Abstract
在一個含hydrocarbyl之雙核或多核金屬簇合物系統中,其最主要之反應形式有三種: 一.試劑直接與hydrocarbyl反應或發生碳-碳鍵偶合.二.配位基之取代反應. 三.金屬-金屬鍵之斷裂反應. 而本實驗室在早期曾合成CpWRu2(CO)8(CCPh)含hydrocarbyl之簇合物.而本篇論文之工作乃是將Ru擴展至Re所產生之化學.首先將Re2(CO)10在Me3NO/MeCN下活化生成 Re2(CO)8(MeCN)2,然後再與Cp*W(CO)3(CCPh)在甲苯溶液中迴流反應,可得一系列之Cp*WRe2(CO)9(CCR) [ R=Ph(1a), cyclohexenyl(1b), CMe=CH2(1c), CH=CHOMe(1d) ].以此系列化合物為中心發展下去共分兩部分:第一部分:含炔類及架橋基之鎢錸雙核化合物之取代反應上述Re2(CO)8(MeCN)2與Cp*W(CO)3(CCPh)之反應在CuI添加下卻意外地得到雙核化合物Cp*WRe(u-I)(CO)5(CCPh) (2),為了證明此物可能先由 Re2(CO)8(MeCN)2裂解成Re(CO)4(MeCN)I再與Cp*W(CO)3(CCPh)反應而得,所以由Re(CO)5X與Cp*W(CO)3(CCPh)反應也可得到相同之Cp*WRe(u-X)(CO) 5(CCPh) [2:X=I ; 3a:X=Br],另一雙核化合物Cp*WRe(u-OAc)(CO)5(CCR) [4b:R=CHCHOMe ; 4c:R=Ph],可經[MeCO2Re(CO)3]2與Cp*W(CO)3(CCR)反應而得.(2,3a)在HOAc/Et3N及HSPh/Et3N添加下可行架橋位置之取代反應,分別行成Cp*WRe(u-OAc)(CO)5(CCPh) (4c)及Cp*WRe(u-SPh)(CO)5(CCPh) (5 ).由於(2,3a),(4c),(5)與Carty之M2(CO)6(u-PPh2)(CCPh) (M=Fe,Ru,Os)結構之相似性,為了檢驗其是否具相同之化性,(5)及(4c)在與親核性試劑 P(OMe)3反應時,造成了P(OMe)3取代Re上之CO.第二部分:Cp*WRe2(CO)9(CCR)與含氫試劑(H2,ROH,PhSH)之反應此部分在檢驗Cp*WRe2(CO)9(CCR) [R=Ph(1a),C6H9(1b),CMe=CH2(1c), CH=CHOMe(1d)]與含氫試劑反應時,不同之Rgroup是否改氫之選擇性.此結果說明了當acetylide上之取代基是否具活性而改變整個反應中心提供了很好的範例!當取代基為Ph時反應發生在三鍵上;具vinyl group時反應發生在雙鍵上而產生一些有趣的化合物.