Abstract
本論文分為三部份，第一部份中本實驗室發展出一有效方法用以合成一種新穎的化合物，1-硝基-3-有機矽基-1-丙烯(1-nitro-3- organosilyl-1-propenes)。在一可密封的反應瓶中，將含有各式不同有機矽基的丙烯基矽化物溶於氯仿中，在依序加入亞硝酸鈉(10當 55℃及600瓦的超音波中振盪2.5小時，即可得到產率為51-86﹪的1-硝基-3-有機矽基-1-丙烯。以相同的方法，在22-55℃下反應4小時，亦可將各式不同的烯類化合物，如苯乙烯(styrene)、苯駢咈喃( benzofuran)，和苯駢環丙烯(indene)轉換成相對應的不飽和硝基烯類化合物，產率為54-99﹪。此一新的硝化方法具有許多優點，包括反應條件溫和，高位置選擇性，產率佳，以及短時間即可反應完全，在此部份中，我們合成各式γ-矽基硝化烯類化合物。接著在第二部份中，我們探討各式γ-矽基硝化有機物之化學性質，將各式硝基化合物與四種常用的路易士酸，包括AlCl3、TiCl4、 BF3-OEt2，及SnCl4，在0-25℃的二氯甲烷中測試其活性，經一系統性完整的研究發現，在γ-位置引進矽可增加硝化物之活性，且在此酸性條件下，角應變、不飽和度，及γ-矽基等三個因素會影響硝基化合物之活性，當硝基化合物具有兩個或更多上述之因素時，其活性將會增加。除了γ-矽基硝化物外，我們進一步研究γ-矽基醇類有機物之新合成法及其化學性質。第三部份敘述本實驗室發展出一新且有效之方法用以合成中環之環烯酮類化合物。將γ-矽基雙環醇6-10在85℃之乙睛溶液中以硝酸鈰銨(2.0當量)進行氧化擴環反應，可得到8-11環之環烯酮類化合物11-20，產率為73-92﹪。將無矽基之雙環醇21在相同條件進行反應，得到順式及反式之環壬-5-烯酮(15及16)，總產率為16﹪。以上結果顯示，矽可增進擴環反應且可導引產物中碳碳雙鍵成形成之位置，另外，在產物11-20中生成之順式及反式雙鍵，可由起始物 6-10構成之電腦計算而預測之。此一矽-控制環烯酮類化合物之新合成法，具有反應時間短且條件溫和之優點，使得本方法在合成中環化合物上具有極大之潛力。