Abstract
我們想要建造如結構49，具有兩個共軛雙烯的合成對等物，希望它能夠進行兩次的Diels-Alder環化加成反應，而得到其三個六員環相駢的骨架50，在一些天然物中，如Pseudopterosins家族即具有此中心骨架。 在我們約合成設計中，我們想利用1-石風代-3-環戊烯(3-sulfolene)隱藏性地做為一邊的共軛雙烯，而使用分子內的自由基環化反應來合成另外一邊的共軛雙烯。經逆合成分析，我們推測結構49可來自於四氫口塞吩環外雙烯61。 起先，我們計劃以propargyl mercaptan來和溴基化合物57進行取代反應，預期得到環化的前驅物，硫醚60。但經過了許多嘗試，我們皆無法有效地製得此側鏈，故決定改變合成路徑，想先將硫引入到六員環上，亦即先製備環己烯硫醇59，然後再進行烷基化，接上所需的側鏈。 於是我們以環己烯酮為起始物，經四步的官能基轉換得到硫酯58，其在四氫鋁鋰的還原下可順利得到環己烯硫醇59，此硫醇和propargyl bromide進行取代反應，可如預期地得到環化前驅物，硫醚60。 在自由基的條件下，硫醚60可進行分子內的自曲基環化反應，得到四氫口塞吩環外雙烯 61。此共軛雙烯可和乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)進行Dies-Alder環化加成反應而得到產物101，伴隨芳香化的化合物102。經HPLC分離出的化合物101在m-CPBA的作用下，其硫醚部分被氧化為石風，而得到具1-石風代-3-環戊烯結構的化合物103和104，兩者不易分離。此混合物和DMAD在比180℃下封管反應，經SO2擠脫 (SO2extruction) 及另一次的Diels-Alder反應後，我們得到已芳香化的化合物107。 由實驗結果可知我們設計的策略是可行的，只是親二烯的選擇還需再嘗試，未來我們希望將此策略應用在天然物 Pseudopterosins的全合成上。