Abstract
本論文所使用的四胺基大環配位子是以三種方法製備：(一)、Richman 及Atkins所發展的保護基法，合成十二員環至十六員環，不同環數的四胺基大環配位子，(二)、金屬模板方法，利用金屬離子控制反應時配位子的立體向位，直接合成大環金屬錯合物，(三)、以醛酮縮合反應，得到具有取代基的四氮十四員環配位子。利用合成的四胺基大環配位子與過渡金屬鹽類反應，製備金屬錯合物，以單晶繞射法確定錯合物的立體結構。取一新分離的四氮十四員環配位子，以兩種不同的合成方法，合成鈷(III)錯合物，透過光譜鑑定其結構，並研究酸催化水取代，由不同溫度得到的觀測速率常數，求過渡狀態的活化參數，探討中間體的立體構造。以擬一級反應的實驗條件，改變銅(II)離子濃度及氫離子濃度，研究銅(II)與四胺基大環鋅(II)錯合物之金屬交換反應，並從實驗結果發現：由於大環結構及靜電斥力的影響，使得雙核中間體不易形成，此交換反應主要由質子協助四胺基大環鋅(II)錯合物解離，銅(II)離子再與四胺基大環配位錯合，形成四胺基大環銅(II)錯合物。利用大環配位子[12]aneN4的環穴太小，無法將鎳(II)離子配位鍵結在大環的正中央，而以順式結構為主存在，使結構單純，避免一般鎳(II)離子與四胺基配位子所形成的錯合物在水溶液中存在著順式，反式及平面型三種結構的平衡所造成的影響，研究以Ni([12]aneN4)2+在鹼性條件下促進磷酸二酯Bis(4-nitrophenyl)phosphate水解的反應：從實驗結果發現反應是Ni([12]aneN4)2+先與氫氧根離子形成一Metal-hydroxide complex，磷酸二酯以氧原子配位到鎳(II)離子上，再由配位的OH-基做親核攻擊在磷原子上，4-nitrophenoxide離開，完成水解反應。論文中也製備五胺基大環配位子及氮上具線形取代基的新型大環配位子，合成其過渡金屬錯合物，以X光單晶繞射法，探討晶體結構。