Abstract
本文之目的是要研究四甲基四氮十四元環金屬錯合物之各種類型化學反應合成了以下各個配位子：5,12-二甲基-1,4,8,11-四氮十四元環-4,11-二烯(Ld1)，meso-5,12-二甲基-1,4,8,11-四氮十四元烷(Lm)，5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradeca-4,11-diene(Ld)，5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane(La)，5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane(La)，5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane(Lb) ，以及它們與鈷和鎳錯合物。trans-[Co(Ld)Cl□]﹢, trans-[Co(La)Cl□]﹢與 trans-[Co(Lb)Cl□]﹢ 在酸中之水取代反應之動力學已被用光譜法研究，在25℃時，其速率常數有以下之順序trans-[Co(Ld)Cl□]﹢＞＞trans-[Co(La)Cl□]﹢＞trans-[Co(Lb)Cl□]﹢由速率常數與溫度之關係算出 trans-[Co(Ld)Cl□]﹢ ， trans-[Co(Lb)Cl□]﹢ 反應之 ≠ ≠△Ｈ 與△Ｓ 值，其反應機構為解離交換型(Ｉd) 。三價鈷與Lm可形成許多同分異構物，本文合成其中兩種，α-trans-[Co(La)Cl□]﹢ 與γ-trans-[Co(La)Cl□]﹢ ，並用光譜法研究它們在鹼溶液中之取代反應，求出 [Co(Lm)Cl□]﹢＋OH﹣─→ [Co(Lm)(OH)□]﹢＋2Cl﹣在25℃，I=0.1之條件下α-trans-[Co(La)Cl□]﹢與γ-trans-[Co(Lm)Cl□]﹢之速率常數分別為6.7×10□與2.0×10□ 。其反應機構為共軛鹼解離型(SN1CB) 。二價鎳與Ld在甲醇溶液中形成錯合物(Ni(Ld)(ClO□)□將此錯合物還原得C-meso-C-meso-Ni(La)(ClO□)□與C-meso-C-rac-NiLa(ClO□)□ 二同分異構物。在水溶液中的低自旋(Low-spin)平面型及高自旋(High-spin) 八面體平衡反應之平衡常數，△Ｈ°及△Ｓ°值已被光譜法測得。