Abstract
本論文中之四胺基大環配位子合成方法大致可分為兩大類，第一類是直接利用有機的方法合成，此方法的優點為可任意合成孔徑大小不同之大環配位子。第二類為金屬模板效應(Template effect) ，此合成方法牽涉到金屬離子的加入，金屬離子在此反應中扮演著立體位向定位的角色。利用有機方法合成的大環配位子有：1,4,7,10-四氮環十二元烷，[12]aneN□；1,4,7,10-四氮環十三元烷，[13]aneN□；1,4,7,11-四氮環十四元烷，isocyclam；1,5,9,13-四氮環十六元烷，[16]aneN□而1,4,8,11-四氮環十四元烷，cyclam，則是利用金屬模板效應方法合成。對於硫氰根離子(SCN﹣) 而言，它可經由氮原子或硫原子與金屬配位。現今合成一系列CuL(SCN)□錯合物，其中L=[12]aneN□，cyclam，isoclam，[15]aneN□ ，利用單晶繞射方法以鑑定其結構，並探討四胺基大環配位子對於Cu(Ⅱ)金屬離子的影響，以致改變SCN﹣ 與Cu(Ⅱ)的配位形式。由晶體結構得知此四個錯合物中SCN﹣的配位方式為：[Cu([12]aneN□)(SCN)](SCN)，[Cu(cyclam)(NCS)](SCN)，[Cu(isocyclam)(NCS)](SCN)，[Cu([15]aneN□)(NCS)](SCN) 。於 0.015M-2.5M HNO□及25℃，離子強度為5M(HNO□＋NaNO□) 條件下，測量二價銅四胺基大環錯合物之解離反應速率，並依其反應速率式推導出合理的反應機構。大環錯合物由於配位子的成環效應而使得其不易遠離金屬的第一配位層，位其解離速率皆較相對應之線型錯合物慢。當解析反應觀測速率常數時發現大環錯合物之解離反應主要是經由直接質子化步驟。於三元錯合物的形成反應中，探討[Ni([12]aneN□)(H□O)□]□﹢與雙芽配位子乙二胺及1,2-環己烷二胺於25℃及離子強度為0.1M(NaClO□) 條件下之錯合反應。本次實驗中分別利用multiple linear regression及non-linear regression 兩種方法以解析各參與反應物種之速率常數。其結果顯示反應速率與配位子濃度成一次線性關係，而反應途徑與Eigen-Tamm mechanism大致相同。在反應的pH值條件下，此二雙芽配位子參與反應之物種為單質子化及未質子化，且由實驗結果得知單質子化物種與[Ni([12]aneN□)(H□O)□]□﹢反應之速率決定步驟為第一個鍵的生成，而未質子化物種之速率決定步驟則發生在第二個鍵的生成。利用動力學方法製備摺疊型cis-[Ni(isocyclam)Br□] 錯合物，並研究其於離子強度為0.1M(NaClO□) 條件下，由cis-型錯合物轉變成平面型之異構化反應。比較晶體結構得知此異構化反應牽涉到四胺基大環配位子上氮原子組態的改變，而此反應過程則受到鹼催化。