Abstract
中文摘要利用α，β－不飽和酮與乙二胺過氯酸鹽反應，可得多烷基－１，４，８，11－四氮環十四元－４，11－二烯之過氯酸鹽。再利用硼氫化鈉直接還原，即可獲得多烷基－１，４，８，11－四氮環十四元烷之不對稱碳立體異構物。而此異構物很容易分離之。這些飽和四胺基巨環配位基與銅離子反應，可形成數種不對稱碳及不對稱氮之立體異構銅之化物，而這些異構物是可分離的，並且可利用配位基之構造不同，以化學及光譜證據來加以證明之。為了研究由靜電效應及立體效應，所提供之配位基環化效應，於弱酸混合溶劑（醇和水）或水溶液中及有無陰離子存在下，利用PH-stat來測量一系列之四胺基巨環配位基與銅離子反應之動力學。在弱酸溶液中，銅離子與cyclam，meso－Me cyclam，Me，cyclam A及Me，cyclam B之反應產物，只獲得紅色的錯化物，而銅離子與tet a,tet b ，tet c 及tet d，Et Me cyclam A 與Et Mecyclam B之反應產物或中間物，即有紅色或藍色之錯化物，這主要還是由於軸上烷基之立體效應而造成的。對弱酸溶液中之反應，應該以逐步進行配位之反應機構，並且提出第二個銅一胺配位鍵之形成為反應速率之決定步驟。在水溶液中，利用光譜測量法來研究tet a 與tet b 之異構銅錯化物與單牙配位基之反應。可發現這類反應平衡常數隨陰離子Ｃ１- ＜Ｂｒ-＜Ｉ-＜Ｎ3-＜ＳＣＮ- 之順序增加，隨陽離子〔Ｃｕ（ｔｅｔ ａ）（ｒｅｄ）〕2+＜〔Ｃｕ（ｔｅｔ ｂ）（ｂｌｕｅ）〕2+ 之順序而增加。陰離子順序是由於它的軟度及其鹼之強度而造成的。陽離子是由於它們的不同構造而產生出來。於鹼性溶液中，利用光譜測量法來決定〔ＣｕＬ（ｒｅｄ）〕2+，〔ＣｕＬ（ＯＨ）（ｒｅｄ）〕2+，〔ＣｕＬ（ＯＨ）（ｂｌｕｅ）2+及〔ＣｕＬ（ｂｌｕｅ）〕2+之相對穩定度（式中之為tet a 或tet b）。 而這些錯化物相對穩定度之影響因素，一併討論之。為了要瞭解四胺基巨環配位基之不同構造，對金屬錯化物之影響，以四胺基巨環銅錯化物與陰離子加成反應之平衡常數來研究之。這些平衡常數可以用Edwards 方程式來表之，log K/K。=αEn + βH。式中之En是加成配位陰離子之氧化還原因子，而Ｈ是加成配位陰離子之質子化因子。並提出四胺基巨環銅錯化物之α，β及α╱β值。同時，也討論了影響這些值之因素。為了要討論加成配位鹼之帶電影響，以〔Cu(tet b)(blue)〕2+ 與帶不同負電荷或不帶電荷之單牙配位基加成反應之平衡常數，同樣用Edwards 方程式表之。其α與β值隨著配位鹼所帶的電荷不同而變之。對銅離子與各種帶不同電荷之配位鹼反應，亦得相同結果。因此可得一個結論：即酸鹼反應之平衡常數，要應用Edwards 方程式時，必須限制各種鹼，應帶相同電荷才對。四胺基巨環銅錯化物之藍－紅互相轉變，可利用鹼來催化，使錯化物中之氮原子反轉。發現配位氫氧離子之轉變要比自由氫氧離子快。並且提出分子內氫鍵形成，氮原子反轉及構造改變是同時發生之一步合作反應機構。[Cu(tet a)(blue)]2+之轉變要比[cu(tet b)(blue)]2+快約103倍。在中性或弱鹼性溶液中，[Cu(tet b)(OH)(red)]2+與[Cu(tet b)(red-α]2+均為安定錯化物。但在強鹼中，發現所形成的[Cu(tet b)(OH)(blue)]+可與[Cu(tet b)(OH)(red-α)]+和[Cu(tet b)(OH)(red-β)]構成平衡。為了要研究四胺基巨環銅錯化物之加成配位陰離子，對構造轉變之效應則利用光譜法，以[Cu(tet a)(blue)]2+與配位陰離子做藍－紅互相轉變之動力學探討。同是利用鹼來催化，若配位鹼含有另一單獨電子對，可靠近到胺基上的氫原子，則可比自由鹼之轉變快。也提出同樣的一步合作反應機構。而[Cu(tet a)L(blue)]+之藍－紅轉變反應度之順序為：[Cu(tet a)(OH)(blue)]+ > [Cu(tet a)(SH)(blue)]+ >[Cu(tet a)(OAc)(blue)]+ > [Cu(tet a)(NO2)(blue)]+ >> [Cu(tet a)CL(blue)]+, [Cu(tet a)Br(blue)]+, [Cu(tet a)I(blue)]+, [Cu(tet a)(SCN)(blue)]+,[Cu(tet a)N3(blue)]+。決定這些錯化物異構化反應度之重要因素，亦一併討論之。在1-5M硝酸中，利用光譜法來研究[Cu(tet a)(blue)]2+之分解與異構化反應。其動力學反應圖，可表於下：（圖表省略）由此提出逐步去包圍之反應機構，並討論配位基環化效應。在強酸水溶液中，[Cu(tet a)(blue)]2+與[Cu(tet a)(red)]2+之分解反應，其第二個銅－氮鍵之斷裂為反應速率之決定步驟。當硝酸濃度小於1M時，則此反應之反應速率決定步驟可遷移到第三個銅－氮鍵之斷裂。也利用同樣之條件及方法，探討[Cu(tet a)(blue)]2+在1-5M之鹽酸中之反應。發現由於氯離子之極化作用，使得由質子來協助分解之反應速率加快。於1-5M硝酸中，利用光譜法來研究[Cu(tet b)(blue)]2+之分解反應。其動力學反應圖，可表於下：（圖表省略）提出可能還是以逐步去包圍反應機構，也討論配位基環化效應。由於可極化之配位基一氯離子存在，而使得質子協助分解反應速率大大的加快。同樣的提出第二個銅一氮鍵的斷裂，是分解反應速率之決定步驟。在酸性溶液中，已研究了配位環化效應對分解及形成反應機構動力學之影響。因此在強酸水溶液中，可下一個結論：即配位基環化，使得靠近金屬離子未配位胺基之反應中間物，無法進行轉動及遠離，結果造成阻礙未配位胺基之加質子，阻礙銅一氮鍵之斷裂，並加速未配位胺基之去質子及加速銅一氮鍵之形成。可導出一個假設，即強酸系統中之巨環效應要比弱酸或鹼性溶液中，來得有意義。同時，在強酸水溶液中，配位基環化效應可加速形成反應速率。