Abstract
當附著於基板(玻片)上的聚苯乙烯薄膜沉浸於正己烷時，正己烷的吸收量在相當短的時間即達到一極大值後，薄膜中的正己烷釋出吸收量逐漸下降，最後達到一個飽和值。這個現象稱之為回釋現象。與一般溶劑在自由薄膜的吸收有所不同，因此基材的附著對聚苯乙烯薄膜的正己烷吸收有所影響。當薄膜增厚時，正己烷飽和吸收百分比也隨之增加，若聚苯乙烯薄膜對正己烷的吸收為均勻如自由薄膜，則正己烷飽和吸收百分比並不會隨厚度增加，顯示在附著於基板上的薄膜中，溶劑的吸收並不像自由薄膜是均勻。因而推斷在靠近基板附近的高分子鏈和遠離基板的高分子鏈，對正己烷的吸收應有所不同。無基板附著的高分子自由薄膜(free-standing film)之正己烷吸收現象未觀察到附著薄膜所觀察到的吸收極大值及溶劑回釋。由自由薄膜與附著基材薄膜之正己烷吸收實驗比較，我們可以看出基板附著使得薄膜產生回釋現象。因此稱靠近基材附近的高分子為界面附著層(bound layer)，並推論在該區域高分子鏈受到基材的牽引，使得高分子鏈的移動受到相當的限制。並且推斷在該區域中，聚苯乙烯分子鏈受到基板的牽引因而產生薄膜的整體應力。而回釋現象的產生乃由於此區域整體層應力鬆弛的效果，也就是說正己烷開始擴散時，整體應力較大，當正己烷擴散到界面附著層時，整體應力開始鬆弛，並由於整體應力的鬆弛使得薄膜吸收正己烷的量變小，回釋的現象開始產生，當回釋速率與吸收速率相等時，此時為正己烷吸收的最大值，之後，回釋速率大於吸收速率，因此，正己烷吸收百分比會下降，直到整體應力鬆弛至某一較低程度(並不一定為零)，此時溶劑吸收百分比即達到平衡。 當正己烷擴散入聚苯乙烯薄膜時，聚苯乙烯薄膜表面將產生線型變形區，觀察變形區的寬度與深度，可以看出高分子鏈是否容易移動以產生變形區。藉由原子力顯微鏡觀察變形區的寬度與深度，我們發現同樣厚度下，附著於基板聚苯乙烯薄膜的變形區之深度與寬度皆較自由薄膜小，顯示附著於基板的聚苯乙烯薄膜較不易產生變形區，即聚苯乙烯分子鏈較不易移動。並且。以霍氏轉換紅外線光譜儀(FTIR)的ATR方法觀察5μm與1μm聚苯乙烯薄膜的光譜，我們可以看出在各個波峰，其強度皆不相同，透過量化分析的計算，可以發現5μm與1μm聚苯乙烯薄膜的吸收係數並不相同，顯示在遠離基材區域與接近基材區域的聚苯乙烯薄膜之特性略有不同。 此外，量測薄膜的整體應力與變形區附近的局部應力鬆弛時，發現正己烷吸收的極大值和整體應力有正相關。並且，變形區附近的應力鬆弛量隨時間增加而增加，但是正己烷的吸收卻在較短的時間已達到平衡，因此正己烷的回釋現象並不是變形區局部應力回釋造成的。 當改變聚苯乙烯的分子量時，可看出分子量增加時，臨界時間變長即擴散速率變慢，這是因為分子鏈變長，因而需要較長時間進行鬆弛。並且飽和吸收百分比增加，這是因為分子量增加使得交纏密度(entanglement density)增大，因而能承受較大的液體滲透壓，即能吸收較多正己烷。此外，將分子量為2M與分子量2K混摻時，發現2K分子可將2M高分子塑化(plasticization) ，因而整體應力下降，使得溶劑吸收極大值下降，並且，混摻2K高分子時交纏密度會下降，觀察吸收曲線，隨著2K分子混摻量的增加，發現飽和吸收也隨之下降，因此推論飽和吸收百分比與高分子的交纏密度有關。 此外，在聚苯乙烯薄膜與基板界面處添加黏結促進劑(adhesion promoter)會使得正己烷吸收曲線中，正己烷吸收極大值上升，且飽和溶劑吸收值也上升。由於添加黏結促進劑使得整體應力上升，因此正己烷吸收極大值上升。並且由於黏結促進劑使得聚苯乙烯分子鏈與基板的附著變好，分子鏈的移動變得更不容易，因此，應力的鬆弛較少，造成回釋量變少，由吸收曲線來看時，即飽和溶劑吸收量變大。 以矽晶片作基板時，發現正己烷吸收極大值較低，由於矽晶片較光滑，造成薄膜整體應力較低，所以吸收極大值即下降，而由於系基板與高分子鏈間的附著並不好，因而可以應力鬆弛可達較低狀態，即回釋量可與玻璃基板相等。 綜合以上所述，溶劑回釋發生在附著於基板上的薄膜，乃由於界面附著層的應力鬆弛之結果，且溶劑吸收極大值與整體應力有關，回釋的量與高分子鏈的鬆弛能力有關，飽和吸收量則與高分子的交纏密度有關。