Abstract
本論文中四胺基大環配位子合成方法大致可分為三大類：第一類是金屬模板效應(Template effect)，此合成方法牽涉到金屬離子的加入，金屬離子在此反應中扮演著立體位向定位的角色。第二類是Richman與Atkins所發展的方法，以保護基方法進行大環配位子的合成。第三類是直接利用有機的方法合成，此方法的優點為可任意合成孔徑大小不同之大環配位子。利用第一類金屬模板方法所合成的配位子是cyclam；第二類方法合成出isocyclam 與[16]aneN4；而C-meso- 5,12-Me2cyclam,C-rac-5,12-Me2cyclam與C-meso- 5,6,12,13-Me4cyclam, C-rac-5,6,12,13-Me4cyclam則用第三類一般有機合成所成。 由於鎳(II)四胺基大環配位錯合物在水中具有平面型、順式、反式三種平衡存在，其中以平面型最為穩定，而其在水中分佈的比例與溫度、離子強度、酸鹼度等有關。研究其於離子強度為1.0M(NaClO4)條件下，經強鹼催化由順式型錯合物變成平面型之異構化反應。利用熱力學光譜法測得之平衡常數與動力學方法測得之平衡常數相符合。 當Ni(cyclam)2+溶於水中，會以三種形式共存。對於cis form結構而言，cyclam是以折疊型式與Ni(II)鍵結，由晶體結構所知，它與平面型結構主要的差異在於兩個氮原子的組態不同。探討由不穩定的cis form轉變成較穩定的planar form之反應機構。同樣探討Ni(isocyclam)2+的鹼催化異構化反應，此外在反應系統中加入雙螯配位基，OAc-與大環形成穩定雙牙取代，抑制了氮反轉的反應，使得反應速率隨著OAc-濃度增加而減小。進一步提出合理的反應機構解釋之。