Abstract
本研究之目的在探討大粒徑(Ga.Dp >0.2 um) 乳化聚合反應之動力學現象與其反應機構：從分析苯乙烯/ 丙烯醯胺無乳化劑乳化聚合系統之動力學數據為出發點，考慮粒子粒徑變化對乳化聚合系統的影響，并探討種子乳化聚合系統之動力學與形態學現象。本文之內容提要如下：（１）從低轉化率時的離子成核期開始，由系統之分子量分布(MWD) 、反應條件對Np的影響、與均一粒徑分布發現其成核機構為相成核(homogene-ous nucleation) ；（２）在粒子成長期，根據系統（轉化率） 對時間成正比之關系，及比傳統乳化聚合系統之分子量（ ）為低的分子量（ ）等證據，提出“外殼層反應機構”（Shell-Growth Mechaism）, 并以種子乳化聚合法與粒子超薄切片技術提出子形態學上的直接證據。本文證明主要之鏈終結反應機構為重合反應(combination) ，而由於聚合體鏈端官能基的親水性與聚合體鏈本身的疏水性，使得此一鏈端官能基定錨(anchoring) 於粒子表面，所以雖然單體在粒子中為均勻分布，但整個反應主要的靠近粒子表面的殼層進行，此殼層之厚度約為成長中聚合體鏈的平均鏈端距離。換言之，也只有在粒子半徑遠大於其聚合體鏈之平均鏈端距離時才會有“外殼層反應機構”的發生，否則應在粒子內部進行均相聚合反應。對照不同粒子粒徑系統之轉化率曲線與其分子量時發現：當粒子之粒徑約大於0.15-0.2um時，粒子成長即遵循“外殼層反應機構”。由大粒徑粒子系統之分子量所估計出之聚合體鏈之鏈端距離為100-400 ，而在小粒徑粒子系統中，其聚合體鏈之鏈端距離約為700，其結果亦支持本文之論點。（３）探討高轉化率期之極限轉化率(limiting conve-rsion)的形成機構，在高轉化率時(Ga.m > 0.9)，粒子內部之粘度非常高，單體擴散困難，造成單體在粒子內部呈現非均勻分布的結果，所以極限轉化率可以視為單體被困在粒子中無法擴散到粒子外殼層的反應區域所致，因此控制極限轉化率的主要機構為外殼層反應機構與單體擴散控制反應機構共同作用的結果，只要粒子粒徑夠大(Ga., Dp > 0.2um) ，就都存在著極限轉化率的現象。綜合以上三個時期的反應機構完整地描述大粒徑（大於0.15-0.2 um） 乳化聚合系統的整個反應過程。