Abstract
參環戊烷類天然物，在短短的十幾年間（從１９７０年至今）有如兩後春筍般地相繼被有機分機化學家們從植物、海洋和微生物界內發酵萃取分離出來。由於其具有各式各樣在結構上獨特的五圓環組合和其中不乏呈現有力的生物活性者，因而引發我們研究參環戊烷環系統之動機；期望將來能應用於此類天然物之合成。本論文的研究方法是利用含氧一二－π－甲烷（oxa－di－π－methane）光重排反應建立一立體化學已吻合的線形連結參環戊光環系統。我們採取兩種途徑來合成照光的前驅物一具有橋頭取代β，γ－未飽和酮即雙環〔２．２．２．〕辛烯酮衍生物４４（或５２）。第一種途徑是以兒茶酚（catechol）３６為起始物，經由四個步驟合成共同中間物４０，而４０經氫硼烷化（hydroboration）、Jones試劑氧化作酸和去卡基保護二個步驟合成了４２；然後將４２的羧酸部份轉變成α，β－未飽和酮４３。利用α，β－未飽和酮具有很強的親雙烯劑的特性，將４３的苯環部份經氧化成為２，４－環己二烯酮後馬與分子內的α，β－未飽和酮部份進行分子內Diels－Alder反應而生成４４。第二種途徑是由共同中間物４０經氫硼烷化和 ， 氧化作醇４６ａ，再經P.C.C.氧化成醛４７ａ、去卡基保護、乙烯化（vinylation）三個步驟合成了４９；然後將４９的苯環部份先行氧化作為２，４－環己二烯酮５１隨之進行分子內Diels－Alder反應而生成５２（Ｙ＝ＯＨ）。我們亦同時著手於天然物hirsutene 前驅物之合成探討，期望利用兒茶酚衍生物－香蘭醛５３（vanillin）為起始物，首先將５３的醛基進行氫化作為甲基，然後依循第二種途徑的合成策略來完成。至今本論文研究進行至２，４－環己二烯酮衍生物５１和６２之合成探討，如能順利克服此氧化步驟，那麼我們合成策略的可運用性將獲得肯定。註：４０：１－丙烯基－２－卡氧基－３－甲氧基苯，５１：２－（３－羥基戊－１－烯基）－６，６－二甲氧基－２，４－環己二烯酮。６２：化合物５１的第４位置有甲基取代。４４：Ｘ＝Ｙ＝Ｏ，５２：Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝OTBS（or Ｙ＝Ｈ）