Abstract
本論文的目的是研究掩飾鄰苯 在合成上的應用，內容分為兩部分：第一部分，從兒茶酚衍生物合成參環戊烷骨架化合物之研究；第二部分，(±)-a-biotol 之全合成研究。皆以掩飾鄰苯錕的 Diels-Alder反應及oxa-di-π-methane 光重排反應為主要關鍵步驟。分述如下：第一部分：合成參環戊烷骨架化合物有途徑 A及 B兩種合成策略，二者最大不同點在於途徑 A合成出的掩飾鄰苯 67，旁鏈位於 5號碳上而由途徑 B得到之掩飾鄰苯 89b 旁鏈在 1號碳上，67和 89b分別進行分子內 Diels-Alder反應，生成之環加成物皆可運用於合成角形及線形參環戊烷骨架化合物。分別說明如下：於途徑 A的合成方法係採用兒茶酚衍生物58為起始物，經過 4個步驟(產率58％)，制備鄰苯 前軀物66，以硝酸鉈(TTN)或雙－三氟亞碘醯基苯 (PIFA)氧化66，生成 6，6-二甲氧基-2，4-環己二烯酮衍生物67，在 165℃下進行分子內 Diels-Alder反應，得到參環 [5.2.2.01,5] 十一-10-烯 -8-酮 68a及 68b產率為90％。環加成衍生物74以碘化釤 (SmI2) 進行去二甲氧基反應再進行光重排產物生成四環 [6.3.0.0.1,504,6]十一酮產物80，再以SmI2作三角環開環反應，合成角形參環戊烷化合物96，10個步驟總產率為28％。將 68a以還原、保護、水解 3個步驟作酮基調頭工作，制備參環[5.2.2.01,5]十一-10-烯 -9-酮82，化合物82，經光重排反應生成四環 [6.3.0.01,3.02,6]十一酮產物83，以SmI2還原83并打開其三角環，得到線形參環戊烷化合物98，11個步驟總產率為29％。途徑 B的合成方法，是以香蘭醛84為起始物經同途徑 A相類似反應，制備出化合物87。以PIFA氧化香蘭醛衍生物87，得到掩飾鄰苯 89b隨即進行分子內環加成反應，得到環 [5.2.2.01,5] 十一-10-烯 -9-酮 91a，再以光重排反應合成 hirsutene前軀物93a 。將 91a之酮基調頭後再照光，亦獲得角形參環戊烷骨架化合物95。第二部分：以異香蘭醛 127為起始物經過 5個步驟制備鄰苯 前軀物 134，以 PIFA氧化 134，得到掩飾鄰苯 再和 基乙烯醚進行分子間 Diels-Alder反應，可得雙環[2.2.2] 辛烯酮 136a 總產率44％。再經由 5個步驟 (產率61％) 合成照光前軀物154，將 154 進行光重排反應生成參環 [3.3.0.02,8] 辛酮158a，化合物 158a 無法以Me2Cu(CN)Li2進行1,5-加成反應，引入8 號碳上甲基並同時將三角環打開。以158A為起始物經 3個步驟合成參環[3.3.0.2,8] 辛 -6-烯 -3-酮163，163與Me2Cu(CN)Li2作用得到 1，7-加成產物 164，產率為 86%。從化合物 127合成到158a，總共須14個步驟，總產率為 23％。