Abstract
本論文之主要目的在於研究掩飾鄰苯□在合成上的應用，內容分為兩部份，第一部份研究掩飾鄰苯□之光化學反應，探討用以合成環戊烯酮類化合物之可能性。第二部份則嚐試尋找一個簡易的方法，將掩飾鄰苯□應用於天然物Ｉｒｉｄｏｉｄｅｓ之合成，已完作了Ｆｏｒｓｙｔｈｉｄｅ ａｇｌｕｃｏｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２５之全合成和Ｓｐｅｃｉｏｎｉｎ ２６之部份合成。茲分別敘述如下：第一部份：掩飾鄰苯□光化學反應之研究。以鄰苯二酚為起始物，經數個步驟分別合成掩飾鄰苯□８?１４。掩飾鄰苯□基本上具有環己－２，４－二烯酮之骨架，其在甲醇中以Ｒａｙｏｎｅｔ ３５０ｎｍ之光源照射即生成環戊烯酮類化合物。照光過程可能首先生成雙玾〔３•１•０〕己烯酮之反應中間體，在微酸的溶液中，經水解打開參圜環而得到環戊烯酮之衍生物。此實際結果顯示，若能合成出帶有各種不同取代基之掩飾鄰苯□，照光後即可得到帶有各種不同取代基之環戊烯酮，這是一條合成環戊烯酮類化合物的好途徑。第二部份：天然物Ｉｒｉｄｏｉｄｓ之合成研究。本合成設計以化合物５６為重要的反應中間體，分別合成Ｆｏｒｓｙｔｈｉｄｅ ａｇｌｕｃｏｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２５和Ｓｐｅｃｉｏｎｉｎ ２６。其關鍵步驟有三，第一個關鍵步驟為將香草酸甲酯氧化生成掩飾鄰苯□後與丙烯酸甲酯進行Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反應而得到化合物５１，產率為６５％。化合物５１經三個實驗步驟可得化合物５４。第二個關鍵步驟即將化合物５４照光進行含氧－雙－兀－甲烷重排反應而得化合物５５，產率６０％。之後即進行第三個關鍵步驟，化合物５５氫化鈉和苯硫酚作用進行開環反應而得到化合物５６，產率８８％。這三個關鍵步驟一一解決，使得掩飾鄰苯□在天然物Ｉｒｉｄｏｉｄｓ之合成研究上獲得初步的成功。化合物５６再經四個實驗步驟即完作Ｆｏｒｓｙｔｈｉｄｅ ａｇｌｕｃｏｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ ２５之全合成，以ｍｅｔｈｙｌ ｖａｎｉｌｌａｔｅ為起始物，共經十個實驗步驟得到２５，總產率為１５％。同樣由化合物５６，經八個實驗步驟即得化合物６７，６７為Ｍ• Ｖａｎｄｅｗａｌｌｅ發表Ｓｐｅｃｉｏｎｉｎ ２６全合成的一個中間產物，故而至此即算完成。本部份的成功使得掩飾鄰苯□的應用性向前邁出了一大步。