Abstract
本論文敘述利用矽基之特性，成功的應用於控制碳與碳鍵生成及斷裂。矽基其對於a-、b-位置陽離子及自由基具有特殊的電子效應功能，使得矽基具有增進碳與碳鍵生成之能力，而立体阻礙很大之矽基，則會提供位置選擇性。矽基其對於b-位置之陽離子及自由基中間產物的穩定效果，可導引b-三甲矽基環烷類化合物，在特定位置形成碳與碳鍵間之斷裂。取丙烯基矽烷及酮類化合物，再加入二氧化錳和醋酸，封管後在溫度140。下反應。a-酮類自由基加成至丙烯基後，再經由氫原子自由基轉移，得到一新碳與碳鍵生成之產物，產率為54-85%。依同樣方法，以乙烯基矽烷取代丙烯基矽烷來作反應，亦得到一新碳與碳鍵生成之產物，產率為59-75%。更進一步，以二丙烯基二甲烷基矽烷和丙酮或3-甲基- 2-丁酮，在相同條件下反應，則環化形成環矽酮類，產率分別為81% 及 65%。將1,3-二羰基有機物和1.3當量的丙烯基矽烷，溶於甲醇中，再加入 2.1當量的氧化劑硝酸鈰銨，可將1,3-二羰基有機物單丙烯基化，產率為 74-98%。若用醋酸錳(Mn(OAc)3 )取代硝酸鈰銨，在醋酸溶液中，80。反應下，則生成二氫砆喃衍生物。將1,3-二羰基有機物和2.6當量的丙烯基矽烷，溶於甲醇中，再加入 4.1當量的硝酸鈰銨，可得到高產率二丙烯基化產物。若用醋酸錳取代或輔助硝酸鈰銨，則1,3-二酯類(malonates )反應生成含矽環五烷化合物。若用硝酸鈰銨、醋酸錳及醋酸銅，則1,3-酮酯類(b-ketoesters)及1,3-二酯類，在醋酸溶液下，與丙烯基矽烷類作用，進行連續性丙烯化，環化及消去反應，而生成一環外methylene基之含矽環五烷化合物。將3-三甲矽基環烷類化合物在60。之乙晴水溶液中，以2.4當量之硝酸鈰銨進行氧化開環反應，可得到高產率w-位置之未飽和酸類化合物。依同樣方法，以b-三甲矽基雙環烷類化合物來作反應，可得到高產率環烯酸類產物。但以錫基取代矽基之相對等環烷類化合物，在相同條件下進行反應，則得到a,b-未飽和酮類。