Abstract
第一部份包含了alpha-烯酮、bata-烯酮及gama-烯酮自由基分子內環化反應之研究：alpha-烯酮自由基分子內環化反應的部份，我們以Johnson的方法獲得alpha-碘基烯酮，並使用一鍋法(one-pot)進行自由基分子內環化，順利得到環化產物，有很高的產率。beta-烯酮自由基分子內環化反應之研究部份，我們合成了beta-碘基烯酮化合物57，使用一鍋法(one-pot)進行自由基分子內環化，可順利得到環化產物 64，獲得很高的產率。gama-烯酮自由基分子內環化反應之研究部份，我們的研究結果發現使用N-丁二內醯胺溴(NBS)進行溴化反應，可順利得到高產率之gama-溴基烯酮化合物使用慢慢加入法(slow-addition)進行自由基分子內環化反應，可獲得以gama位置來進行環化的產物為主要產物。 gama-烯酮自由基分子內環化研究部份，我們對(-烯酮自由基分子SOMO spin density進行理論計算以及烯酮自由基分子成環的中間物產物109和110的能量計算，從計算結果來分析，都顯示(-烯酮自由基環化反應是在(位置發生環化。第二部份是2-矽氧基砆喃之不對稱Diels-Alder反應應用於抗癌藥物Taxol之C,D環的合成研究：我們以維他命C(L-ascorbic acid)來合成具S組態對掌中心的化合物2-矽氧基砆喃165a，用來進行本實驗室已研究完成之不對稱Diels-Alder反應45，且獲得很好的選擇性(12:1)。以此不對稱Diels-Alder反應做為關鍵步驟，成功地運用在 Taxol C,D環部份的合成研究。完成了213的合成研究，從 Diels-Alder反應加成產物170a為起始，到化合物213，一共有十四個步驟，總產率約為13%。The thesis consistents of two chapter. The first chapterdescribed a novel study of intramolecular cyclization reactionsof enone radicals. The second chapter describes asymmetricDiels-Alder Reaction of 2-siloxyfuran approach toward thesynthesis of C,D ring of taxol. The first chapter describesenone radicals, generated from the corresponding alpha-iodo orbeta- iodo enone and gama-bromo enone, undergo intramolecularcyclization to the tethered trimethylsilyl acetylenic sidechain to give the carbo- or heterobicyclic enones. In aconvergent approach to the total synthesis of taxol, it isdesirable to synthesize A ring and C,D-ring portion ischallenging in itself because of the stereochemistry and thepresence of an oxetane subunit. We have described theprotenting group enhanced asymmetric Diels-Alder reaction of2-siloxyfurans with high enantiofacial selectivity. In thesecond chapter, we report the application of this asymmetricDiels-Alder reaction toward the synthesis of enantiomericallyC8-demethyl-C,D-ring portion 213 of taxol.