Abstract
聚苯胺具有單體價格低廉，對空氣及水氣的穩定性佳，可經由酸摻雜以提 高導電度的特性，使聚苯胺無論在學術及實際應用上均具有研究的價值； 聚苯胺之溶解及加工性並不理想，以 HCl 合成之摻雜態聚苯胺不溶於任 何溶劑，經去摻雜後僅能溶於高沸點的 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ，202 ℃) 及 dimethyl sulfoxide (DMSO，189 ℃) 中；由於聚苯胺在 聚合時即已被質子酸摻雜而具有良好的導電度，若能在聚合後便具有良好 的溶解及加工性，將使聚苯胺有更大的應用價值。因此本研究以聚苯乙烯 磺酸當質子酸進行苯胺單體的化學法聚合，合成出水溶性聚苯乙烯磺酸摻 雜之聚苯胺 (PAn/PSSAH)，並探討其結構與物性的關係。利用 PSSAH 作 為苯胺單體之模板分子，苯胺單體在低氧化劑及 PSSAH 濃度下進行聚合 時，會隨著 PSSAH 的構形 (conformation) 成長，PAn 鏈與 PAn 鏈間相 互堆疊，排列的機會減小，使 PAn/PSSAH 不僅可溶於水及部份有機溶劑 外，乾燥後仍有很好的再溶性，以稀釋的 NaOH 去摻雜後仍能維持數月的 穩定而不會沈澱出來，LFM 及 STM 也沒有發現明顯的相分離，顯示 PAn/ PSSAH 有良好的互容性 (miscibility)。聚苯乙烯磺酸中合成之聚苯胺， 由 IR 顯示其結構和一般以 HCl 合成之聚苯胺是相同的，但由 IR 及 UV-vis 顯示其氧化態 ( 環) 較多 (＞0.5)；由元素分析可知 PAn/PSSAH 中，PSSAH 及 PAn 分別含有 82.51 及 17.49 wt %，UV-vis 及滴定分析 的結果得知有 25.9 % 的 PSSAH 摻雜於聚苯胺，因此 PAn/PSSAH 水溶液 中聚苯胺的摻雜度為 0.60，此水溶液可塗佈於玻璃上形成綠色透明薄膜 或經濃縮後澆鑄成自身支撐膜 (free standing film)。由於聚苯乙烯磺 酸的存在使聚苯胺其平面性減小，致使導電度在室溫下約為 10-3 S/cm 比 HCl 摻雜之聚苯胺導電度 (1 ~ 10 S/cm) 低 3 個冪次。隨著溫度逐 漸升高，導電度亦隨之增大，於 189 ℃ 時達到最大值，爾後隨溫度升高 而下降，由 DSC 顯示在此一溫度 PAn/PSSAH 發生了熔融，X-ray 顯示 PAn/PSSAH 經過 220 ℃ 熱處理，原來存在的規則相消失而完全轉變為無 定型相，從變溫 UV 可觀察到在 175 ℃ 以後高分子鏈的運動增加並有部 份 thermal undoping 發生，而 thermal undoping 的發生也可由變溫 IR 得到印證，所以造成導電度於 189 ℃ 開始下降的原因乃是 PAn/ PSSAH 結晶熔融後，發生 thermal undoping 的結果。以氧化態為 0.5 的聚苯胺進一步改質，於聚苯胺主鏈上引進磺酸側鏈基團，可使聚苯胺水 溶性變佳且具有自身摻雜的能力而能提高導電度。本實驗室已成功地合成 出第一個水溶性氮上取代自身酸摻雜聚苯胺 (poly(aniline-co-N- propane sulfonic acid aniline)，PAPSAH) ，然而可能為接在烷基上的 磺酸根 SO3－，在 110 ℃ 發生 C－S 鍵的斷裂致使 PAPSAH 發生熱去摻 雜，因此若磺酸根 SO3－ 接於苯環上，而非在烷基上，應能提高其熱穩 定性，所以我們在 PAPSAH 的側鏈引進一個苯環，合成出 (poly( aniline-co-N-propylbenzenesulfonic acid aniline)，PAPBSAH)，藉以 和 PAPSAH 做進一步比較。由 UV-vis 吸收光譜顯示 PAPBSAH 之水溶液 及固態薄膜均為摻雜態，但由於 PAPBSAH 之 propylbenzene sulfonic acid基團所造成的立體障礙較大於 PAPSAH 之 propyl sulfonic acid基 團，致使導電度較 PAPSAH 低兩個羃次，PAPBSAH 室溫下導電度約為 10-4 S/cm，此現象和烷基取代之聚苯胺，隨著碳鏈的長度的增長，經摻 雜後導電度卻減小，有相似的結果；由變溫導電度結果顯示導電度由 45 ℃ 逐漸升高時，導電度亦隨之增大，直到 120 ℃ 以後，導電度則隨溫 度升高而下降，造成導電度於 120 ℃ 以後下降的原因，由變溫 UV、變 溫 IR 及 TGA 之結果，顯示為 120 ℃ 以後 PAPBSAH 發生了側鏈的熱裂 解，造成摻雜的磺酸逸失而使 PAPBSAH 發生了熱去摻雜，此一結果和 PAPSAH 發生熱去摻雜的情形相似；比較 PAPSAH 與 PAPBSAH 兩者分別於 110 ℃ 及 120 ℃ 發生熱去摻雜的結果，顯示側鏈的磺酸接在苯環上對 於提高熱穩定性的幫助有限。