Abstract
一、前言結晶性的氧化物陶瓷可以被使用做為絕緣體，電容器介質、導體等，而性質上可以為金屬性、半導性、離子性、歐姆性、非歐姆性、鐵電性等。在各種的應用當中。表面及介面效應該是最具重要性的。於一陶瓷體中，晶界的組成及結構直接和陶瓷體的晶體特性有關，而在晶界處所發生的電荷移轉過程，又和它所表現出來的電性行為有著極其密切的關係。因此，由晶界現象所主導的電子陶瓷系統一直受到廣泛的注意。有一具有如此特性的著名元件是金屬氧化物變阻體(metal oxide varist-or) ，它的工作原理是相似於一背靠背的蕭特基能障模型(back-to-back Schottkydiode)，此一方式可以由元件的兩個方向限制一過電壓的通過。 ZnO, SrTiO□ 和TiO□ 是金屬氧化物變阻體中最為知名的三種材料。理論上，對於一ｎ－型半導體的晶界障層而言，它所擁有的變阻行為是結合一具有過量負電荷的晶界，和緊靠著晶界的電子空乏區。由各不同的研究顯示，添加劑勿庸置疑的是造成如此晶界障層形成的重要因素。於1982年，Yan 和Rhodes首先報告一（Nb, Ba）-doped TiO□陶瓷系統具有一有效用的變阻特性其非線性指數大約是3－4左右，在以往此系統被視為一具有超高介電性的電容器。同時，他們也提出如果此陶瓷系統欲產生好的變阻效應，在燒結完的冷卻過程，一氧化性氣氛的使用是必須的。而所添加的Ba會偏析至晶界以形成變阻特性，Pb則被溶入晶格內以降低其電阻率，但是較為詳細的研究探討則顯然未被執行。最近Pennewiss 和Hoffmann亦探討了微量Al添加之 TiO□系陶瓷之氧化條件對電性的影響。最佳的非線性指數α?７，然而此一特性經分析結果，是來自於試片相反兩面的表面氧化層，並非來自於試片內部的晶界效應。一般而言，表面氧化層型變阻體具有較低的崩潰電壓，同時具有較小的能量吸收能力。而在我們實驗室，過去有關 (Ba,Nb)-added TiO□陶瓷的介電電性方面研究顯示，此系統的晶界障層一來太薄，二來太低無法有效的阻擋電荷的移動。因此，表現出來的變阻特性並不好。而Yan 和Rhodes所提出的研究結果顯示，雖已具有可用之變阻特性但尚不夠好，另外，在製程上需要有一氧化氣氛的熱處理。因此，對於如何增進 TiO□系陶瓷變阻特性及仔細探討添加劑在其中扮演的角色為何，有著極高的興趣。在一些以往的工作中，已有(Ba,Nb)-added TiO□ 變阻體被報告過。現今我們已發展出一新的(Ba,Bi,Nb)-added TiO□系陶瓷變阻體，同時也對其燒結溫度、燒結時間、氣氛補償、添加劑在微觀結構，變阻特性及其它電性上的影響做一番研究。如此 TiO□系陶瓷已可證明具有為一有效變阻體材料的相當潛力，所得最佳的非線性指數α?12，發生於組成份 (1 cat﹪ Ba, 1 cat﹪ Bi, 0.25 cat﹪ Nb,0.025 cat﹪ Cu)-added TiO□ 陶瓷系統，此試片於1350℃燒結２小時。兩種特別的晶界相Ba-rich 和Bi-rich 擬液相亦被觀察和分析。二、重要結果簡述本論文主要研究，共分五個部份：首先，一(Ba, Bi, Nb)-added TiO□系陶瓷變阻體被燒結由1250℃至1400℃，其燒結試片，微觀結構，及電性變化的特性均被仔細研究。Ba和Bi的同時添加會有一最多量的晶界相，及最小的試片重量損失發生在1350℃。相較之下，Ba或Bi的單獨添加並不會有如此的現象。而所觀察的晶界相有一Bi-rich 的相，及一Ba-rich 的液相，它們具有包覆晶粒的現象，但並非為連續性。而晶界相的變化和電性上的變化有相當一致的關聯性。而所得到最有效晶界障層的形成條件是發生在Ba和Bi須同時添加於1350℃燒結２小時。所得最高的非線性指數α?9.5，而其相關性質有Vgb□? 0.8V，ＥB ? 0.42eV，Ｋeff ? 20,000 。而Ba或Bi的單一添加則得到全然相反的結果。第三部份，我們企圖去探究第三個添加劑，Nb，對此 TiO□系陶瓷變阻體的作用為何。Nb含量的變化由0.125 至1.0 cat﹪ ，而其他的添加劑含量則保持一個定值，不做變化。結果顯示，一適當的添加量0.25 cat﹪，對於變阻特性而言是恰當的。而因Nb含量變化所導致的變阻特性變化亦經由一點缺陷模型來討論。其中有兩種因Nb的添加所造成之不同的缺陷方程式，被使用去闡釋如此變阻行為的變化。第四部份，燒結的一重要參數－燒結時間變化，亦被探究。所選用的燒結時間為0,1/4,1/2,1/2,4 小時，燒結溫度亦被固定於1350℃而試片組成被固定於1 cat﹪ Ba, 1 cat﹪ Bi, 0.25 cat﹪ Nb 。結果顯示，有效的晶界障層在燒結的早期即迅速的被形成。當燒結時間超過一個小時，變阻特性的變化即趨近一飽和程度，而一最好的燒結時間顯然是約發生在２小時的燒結。最後一部份的研究，企圖去探討少量的Cu添加對變阻特性和相關電性的影響。Cu的含量變化由0至0.1 cat﹪，同時試片其他添加劑的含量亦均固定。結果顯示，適量的Cu添加，0.025 cat﹪，對於變阻特性的增進是有助益的。而所得到的α和Vgb10分是12和1.0V。在本研究中所添加的較低價數Cu於TiO□rutile phase 晶格中，為一授體(acceptor)，一般而言，增加Cu的添加量會造成晶粒電阻率的上升，此乃因供做傳導用的電子濃度被減少所致。較高的Cu添加量，0.075和0.1 cat﹪，其行為相似於一高阻抗的電阻，而不具有變阻行為。