Abstract
炔類基團(acetylide) 錯合物LM(CO) (C≡CR)(L=Cp,Cp,M=W,Mo;R=Ph,C H F,C H OMe, Bu, Pr)與Ru (CO) 以3﹕2 的莫耳數比混合, 在甲苯溶液中迴流可得到含有炔類基團的三核異原子金屬簇(trinuclear heterometallic cluster)LMRu (CO) (C≡CR)。 炔類配位基–C≡CR 以1σ+2π 的鍵結形式配位於三個金屬原子上, 其位向則端視金屬M,附屬配位基(accessory ligand) L及取代基R 的種類而定。當M=W 時錯合物在溶液中會產生兩種不同位向的異構物, 一種為炔類基團的C-C 軸向橫越Ru-Ru鍵, 是屬於對稱的結構。另一種則是旋轉120° 后與Ru-Ru 鍵的軸向相互垂直, 形成非對稱的結構。兩種異物間的相對比例可以用適當的氫核磁共振光譜算出, 相互轉換的自由能亦可經由變溫氫核磁共振光譜求得。配位基L 及取代基R 主宰著兩種異構物間的消長, 當L 及R 的立體障礙增加時, 錯合物將傾向於對稱的結構, 取代基R 若為良好的電子提供者(electron donor)會降低異構化的活化能。而M=Mo時, 不論是固態或在溶液中, MoRu 的一系列衍生物大都喜歡非對稱的結構, 即C-C 軸垂直於Mo-Ru鍵, 只有在L=Cp 且R= Bu時, 由於巨大的立體障礙使得錯合物不得不以對稱的結構存在; 此外,MoRu 的一系列衍生物經由 C核磁共振光譜的動力學研究發現, 炔類基團具有流動的(fluxional) 性質, 可以由一個Mo-Ru 邊上轉移到另外一邊。以Cp 取代Cp時會降低活化能, 我們推測錯合物的流動行為將包含一個過渡態的中間體, 這個中間體的C-C 軸會垂直於三個金屬所形成的平面。另外, 三核錯合物與單核炔類基團錯合物LM(CO) (C≡CR)反應可得到含有六個CO及九個CO的四核異原子金屬簇LCpM Ru (CO) (C≡Cr),(L=Cp,Cp ;M=W,Mo;n=6,9;R=C H F,Ph), 其中CpCp W Pu (CO) (C≡CPh) 以X-ray 繞射研究它的結構, 由ORTEP 圖發現含有三橋連CO(triply bridging CO,μ -CO)。 C核磁共振光譜所獲得的數據亦支持這種結構。