Abstract
本論文使用一套連續流動式因定微反應系統，研究環己醇在CuOZnO觸媒上進行加氧脫氫反應之可能性。由於在加氧狀態下，環己醇轉化率可以超過直接脫氫反應之平衡轉化率，而且反應熱會從正值移往負值，根據這兩項實驗證據，吾人證實環己醇的確可以在CuO-ZnO 觸媒上進行加氧脫氫反應。實驗結果顯示，在２４０℃下，當氧氣╱環己醇莫耳比小於０．０７時，觸媒對環己醇加氧脫氫反應具有良好的穩定性，而且反應溫度越高，觸媒之穩定性越好。導致觸媒穩定性變差的主要原因，是因為在高氧氣含量下，產物中的環己 發生縮合聚合反應，生成高沸點產物沈積在觸媒表面之活性位置的結果。若以N O 代替O 作為氧化劑進行環己醇加氧脫氫反應時，可以大幅提高觸媒之穩定性。若以PdO 或HPA （heteropoly acid ）含浸於CuO-ZnO 觸媒上，亦可增進觸媒之穩定性，尤其PdO 的改良效果更要比HPA 來得好。銅－鋅組成分對觸媒之活性與穩定性有相當大的影響，研究結果顯示，當Cu╱Zn比值接近１╱２時，觸媒之活性的穩定性最好。此外鋁含量對觸媒之活性與穩定性亦有相當大的影響，而當鋁含量為５mol ％時，觸媒具有最好的活性與穩定性。透過熱力學數據的比較，環己醇直接脫氫反應之平衡常數，可以用Cubberley 方程式表示為Ｋy ＝２．７８３０＊１０□exp （－７９０９．２╱T ）。根據動力學的研究，環己醇直接脫氫反應之動力學模式可以表示式ｋＫA （ｙA －ｙR ｙS ╱Ｋy ）－ｒA＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－（１＋ＫA ｙA ＋ＫR ｙR ＋Ｋs ^□ｙs ^□）□，反應活化能約為１３Kcal/gmol ，環己醇之吸附熱約為６Kcal/gmol ，環己酮之吸附熱約為１１Kcal/gmol 氫氣之吸附熱約為８Kcal/gmol 。該模式所根據之反應機構為，吸附態之環己醇分為兩個步聚將氫原子轉移到鄰近的活性位置上，因此氫氣之吸附型態為分解吸附。吸附態的環己醇脫掉第一個氫原子之表面反應，為該反應機構之速率決定步驟。環己醇加氧脫氫反應之反應方式為，環己醇先進行直接脫氫反應，然後產物中的氫氣再與氧氣進行燃反應。氧氣與氫氣之反應速率，可以用操作方程式表示為－ｒG ＝ｋｙG □□ｙH □□，其反應活化能約為１１Kcal/gmol 。根據計算機模擬結果，加氧脫氫反應可以增進傳統之直接脫氫反應製程之反應器設備的產能，而不會降低反應器出口溫度與轉化率。然而操作環己醇加氧脫氫反應最理想的反應器型態，應是多床式絕熱反應器。由於氧氣係分段加入，其加入量可以控制在穩定操作範圍內，因此不會對觸媒穩定性造成影響；又由於氧氣的總加入量幅度變大，因此可以更為提高環己醇轉化率。