Abstract
一、硝酸 我們以193 nm的雷射來光解硝酸，並偵測其光解產物OH，-X的放光。 對應不同自旋-軌域狀態(spin-orbit states)的躍遷可以被區別出來； 他們的比例為3/2:1/2=1.1。 約有3%的剩餘能量被分布到OH的轉動能量上去，而且沒有發現具有振動激發態的OH產生。 OH和NO2的移動能量可從光譜上的都卜勒寬度 (Doppler width)來估計，分別為2332與861 cm-1。 這些結果顯示約有87%的剩餘能量分布到NO2的內能。 實驗結果顯示光解產生的NO2可能會分布在其電子激發態上。瞬間生成NO的振動，轉動，自旋-軌域狀態等等的佈居數，也可以經由偵測NO的A2-X2(躍遷而獲得。 NO主要是由硝酸在193光解產生的NO2，再次進行二次自身分解反應所產生的。 根據所偵測得到的NO佈居數，約有840 cm-1的能量分佈在振動能態，1410 cm-1分佈在轉動能態。對於所有的振動態v = 0, 1, 2，分佈在自旋-軌域狀態2(1/2的佈居數約兩倍於分佈在2(3/2上的佈居數。 所測量到的振動態佈居數v = 0, 1, 2分別為0.75, 0.19, 0.07。 這些測得之佈居數與由統計理論所推算出來的結果相當一致。 對於三個不同的振動態而言，他們的轉動分佈皆為一個單一的高斯分佈。 這些實驗結果顯示，雖然這些不穩定NO2是由光解反應所產生的，但它們所產生的NO分佈，與由光所激發之NO2分解所產生的NO佈居數分佈並無明顯的差異。 由於這些光激發NO2所產生的NO是經由NO2基態所產生的。因此，這個不穩定NO2的未知的電子激發態預期將和基態有強烈的耦合，而致使分解反應發生。二、 乙醛 經由偵測氘取代乙醛的螢光衰減，我們發現當激發波長接近分解能障(dissociation threshold)的時候，會形成雙指數（Biexponential）衰退。這表示分子內的能量鬆弛機制到達了“intermediate case"。 S1與T1強烈的耦合與S1-T1可逆反應造成了此種雙指數衰退的現象。另外，我們還測量了DCO的生成速率。在DCO生成速率與激發波長的關係圖中，我們發現了有步進(stepwise)的現象。利用RRKM理論，這些步進的結構可以對應到了T1上過渡狀態(Transition state)的振動能階。經過分析，CD3CDO過渡狀態的扭動(torsion)模式與CCO的彎曲(bending)模式的振動頻率分別為73 cm-1和200cm-1。 CH3CHO過渡狀態扭動模式的振動頻率為80cm-1。 所測得的分解能障分別為，CD3CDO 31845 cm-1，CH3CHO 31625 cm-1。