Abstract
半導體光電化學之優點在於直接利用光能進行異相觸媒電化學反應，本文目的在探討二氧化鈦於硫酸銅╱甲醇溶液中之光電行為。系統中銅離子還原及甲醇氧化同時於二氧化鈦表面進行。實驗首先探討銅離子的還原產物，分析方法包括產物溶解、笑氣反應氣相層析、電子能譜化學分析、歐傑電子化學位移分析及Ｘ光繞射。銅離子於光電還原過程中之產物被詳細分析，結果顯示銅離子還原產物受系統酸鹼度影響，高酸下產物為金屬銅，低酸下產物為氧化亞銅。而且沉積金屬銅溶解的中間產物為氧化亞銅。 銅離子光電還原的成核研究則經由穿透式電子顯微鏡及掃描式電子顯微鏡之觀察。結果顯示單一二氧化鈦粒子上不易發生多核沉積；銅離子傾向於已沉積之銅核上進行還原，因此沉積銅之顆粒相當大，每單位重量二氧化鈦可回收高達 12 單位重量以上之金屬銅。此結果使得二氧化鈦非常適於金屬回收。此外，二氧化鈦粒子易被吸附於沉積銅表面，因而使得沉積銅之二氧化鈦粒徑可聚集增大至 10-20 微米。系統反應之特性經由各參數的影響進行。在轉化率╱時間反應曲線上發現初反應速率較慢，而後反應速率逐漸增快至幾乎以定速率反應。快反應步驟之反應速率與光源強度、二氧化鈦表面初甲醇濃度成正比，而與初銅離子濃度無關。溫度增高對反應速率有輕微負面影響，活化能經計算得-800卡╱莫耳，小的活化能顯示反應與溫度相關不大，主要受光電行為影響。經由溶液酸鹼度之影響及產物之分析證明氧化亞銅之產物阻礙電子通過氧化亞銅╱二氧化鈦介面，而金屬銅則可有效的捕捉電子進而降低電子╱電洞對的再結合，此效應為初反應速率較慢之原因。在參數影響中發現銅離子的還原反應，於快速率步驟並不受銅離子濃度影響，而與甲醇濃度相關，故進行甲醇之吸附研究。研究之方法經由反射光譜分析、光電流測量及光照後負電位掃描進行研究。結果顯示二氧化鈦表面缺陷及無缺陷處均為活性位置，甲醇於二氧化鈦表面之吸附為物理吸附。以上研究過程曾製作陽極氧化鈦膜，故進行陽極氧化鈦研究。經由電子顯微鏡觀察證實氧化膜於 50 V 以上發生氧化膜破裂現象。使用循環伏特安培法的研究結果發現電流的變化受氧化膜的成長速率與電位掃描速率影響。高電壓氧化下並證實硫原子有被植入現象。陽極氧化鈦膜並於硫酸銅╱甲醇溶液中進行光電反應，由銅的沉積距離證實實驗使用之 0.2微米粒徑二氧化鈦粒子上不易發生多核沉積。The objective of this thesis is to study the characteristic ofthe photoelectrochemical reac- tions in the CuSO4/MeOH/TiO2suspension systems. Reduction of cupric ions and oxidation ofmethanol are preceded on TiO2 simultaneously. Reaction curvesof the cupric ion conversion with time show a two-stagebehavior, which a slow stage is followed by a rapid stage.Besides,the rapid stage shows a little concavity. Thesecharacteristics were studied via product, nucleation and para-meters' studies. The Cu2O being produced at high pH can retardelectrons to penetrate the Cu2O/TiO2 interface. The metallic Cubeing produced at low pH acts as an electron trap.It canincrease the photoelectrochemical reaction too. Successivereduction of cupric ions is preceded at existed Cu nuclei.Results of mechanism study on MeOH oxidation demonstrate thatthe active sites of Ti2O are the defects and the undamagedsurface. Absorption of MeOH on TiO2 is identified asphysisorption. Film breakdown and S doping were found duringthe studies of Ti anodization in Na2SO4 solution. Thediscussion of nucleation is confirmed by photoelectrochemicalstudy on the anodized TiO2 surface. Establishment of theelectric field needs a certain distance for Cu nucleation.