Abstract
以 Pd(PPh□)□－氫氧化鈉為觸媒，在溫合條件下可催化各種有機鹵化物(alkyl，aryl及alkynylhalides) 與單取代炔、strain雙環烯類等化合物同時進行偶合效應，得到高產率的cis-exo-雙取代雙環烯產物。此催化反應中，我們單離出具有影響此反應立體選擇因素的中間體cis-exo-[Pd(C□H□Ph)(PPh□)(I)](2.11)，由於此 ▔▔中間體的發現，讓我們了解此類反應立體選擇性真正的原因。另外，上述的雙取代雙環烯類化合物在選擇適當條件下進行逆向狄耳士－阿德爾反應 (retro-Diels-Alder)，形成Z-form的enyne 或endiyne 化合物，此類化合物在有機合成應用上極具有價值。cis-exo-[Pd(C□H□Ph)(PPh□)(I)](2.11)在氫氧化鈉的溶液中，於室溫下可進行 ▔▔鄰位金屬化反應(orthomelallation)，形成palladacycle complexes 3.2a ，將此 ▔▔錯化物繼續與甲基碘反應，則可進行甲基化反應(methylation) ，形成 cis-exo-[Pd(C□H□OC□H□CH□)(PPh□)(I)](3.5) ，將3.5 錯化物重複前面步驟，可以得 ▔▔ ▔▔到cis-exo-[Pd(C□H□OC□H□(CH□)□)(PPh□)(I)](3.7)。此外，3.2a錯合物具 ▔▔ ▔▔有相當高的化學活性，可分別與炔類、烯類、一氧化碳、鹽酸、NaBH□及有機鹵化物進行嵌入、還原脫去、取代、質子化及偶合等反應。並可藉此反應結果証實鄰位金屬化反應須經由分子內η□-arene的中間體，而後進行氫原子的活化反應。Pd(PPh□)□ －三乙胺催化炔類與雙環烯的加成反應，主要得到一擴環產物，而7-heteroatom雙環烯類與炔類的偶合反應，則易受到炔類與鹼種類的變化而得到完全不相同的結果，如以三乙胺當鹼時，僅有苯乙炔可與7-heteroatom雙環烯進行反應，得到異核(naphthol)衍生物，而以氫氧化鈉作為鹼時，7-heteroatom雙環烯1-庚炔、苯乙炔反應，則分別得到奈衍生物，及化合物。此反應極易受到炔類極鹼的影響，而得到不同的產物，綜合前面的反應條件及結果，可導出一個合理的反應機構。