Abstract
利用聚苯胺 (polyaniline，PAn) 具有被電化學摻雜/去摻雜的特性，可製成有機二次電池。但由於電合成聚苯胺的機械強度較差，且膜不具柔韌性，因此不易製成大面積、可撓曲的有機電池極板，而降低其應用範圍。若能將聚苯胺與其它傳統高分子摻合在一起形成聚苯胺複合膜，則可改善其機械性質和增加膜的柔軟性；故本研究將聚苯胺、離子鹽 (如LiClO4) 及可離子化之高分子 (如polyvinyl alcohol，PVA) 溶於 N-甲基四氫□咯酮 (1-Methyl-2-pyrrolidinone， NMP) 中混合均勻，以金屬片作為電流匯集層，將此溶液澆鑄其上後，再把溶劑抽乾而製成複合膜。以該複合膜連同電流匯集層當正極，鋰金屬當負極，1.0M 離子鹽之碳酸丙烯酯 (propylene carbonate， PC) 溶液當電解質，組成有機二次電池。 由紫外-可見光光譜的變化顯示，離子鹽有摻雜聚苯胺的能力，而加入可離子化之高分子後則會抑制離子鹽摻雜聚苯胺的能力，主要是由於 PVA 分子上的氧會與離子鹽中的Li+ 形成配位鍵結，使得PVA與離子鹽LiClO4自成一相，且形成與PAn相不相容的區域，故造成 PAn被離子鹽摻雜的程度減低。此處可離子化高分子乃是提供柔韌性及均勻分散電解質的儲庫，並增加PAn與電解質接觸的機會。 本研究以改變聚苯胺的合成條件，即控制反應物比例 r ( r = 氧化劑/單體之莫耳比)，來合成不同分子量之聚苯胺，令 r = 1.5、1與 0.4，並探討分子量對聚苯胺結構、電化學行為與充放電特性之影響。從專利中可得知，所合成之聚苯胺分子量大小為r = 1.5 < r = 1 < r = 0.4。由紫外-可見光與紅外線光譜圖得知，改變反應物比例所合成之不同分子量聚苯胺，由於光譜圖無太大變化，因此對於其結構並沒有影響。而由循環伏安計量分析 (CV) 發現，以 r = 1 所合成之聚苯胺的複合膜，其導電度最高，而以 r = 1.5 所合成之聚苯胺膜，其導電度最低。另從充放電行為得知：以 r = 1 所合成的聚苯胺及其複合膜為電池正極時，具有最高之電容量與能量密度，而以 r = 1.5 所合成的聚苯胺與其複合膜為電池正極時，則具有最差之電容量與能量密度。由此結果我們可以得知，當聚苯胺分子量介於中間時，其電池的性能最好，而分子量太高或太低都會降低其性能。由於分子量會影響共軛高分子鏈間之聚集 (aggregation) 程度，當其分子量太高，會使得聚苯胺分子鏈產生aggregation 情形，而使得聚苯胺利用率減少；當分子量太低，其分子鏈短，容易因排列得太整齊而使聚苯胺分子鏈也產生aggregation 情形，因此降低其電池的性能。 以聚苯胺或聚苯胺複合膜為電池正極時，其膜厚對於電池性能有不同之影響。由於PAn-NMP澆鑄而得之聚苯胺膜表面相當緻密，使得離子不易擴散進入膜內，所以造成僅有在極板表層附近的PAn發生摻雜去摻雜反應；而其膜阻力會隨著膜厚之增加而變大，使得電解質溶液內的對應陰離子愈不易擴散進入膜內，因此增加PAn之膜厚會降低其電容量與能量密度。但若以聚苯胺複合膜當正極時，因膜內已有對應陰離子存在之故，使得充放電反應不只局限於表面之PAn；當膜愈厚，其內部的離子化高分子電解質含量愈多，PVA相內之離子移動的機會就愈大，因此增加PAn-PVA-LiClO4複合膜之膜厚可提升其電容量與能量密度，但膜厚達到一個程度時，此效果即不顯著。同時由離子擴散係數與電池的電容量及能量密度之間成正比的變化關係，我們亦可將離子擴散係數視為判斷電池性能好壞的一個參數。另外由於在高溫時離子擴散速率的增加，使得聚苯胺複合膜電池具有比在室溫時更高的電容量與能量密度。 以聚苯胺或聚苯胺複合膜當電池正極，在進行充放電反應的同時，以石英振盪微量天秤觀測高分子電極的質量變化，由其結果可推測聚苯胺與其複合膜電池在進行充放電時，主要是對應陰離子之進入/離開其膜以保持電荷平衡。