Abstract
在本論文中我們利用飛秒雷射與激發–探測多光子游離技術結合飛行時間質譜儀的技術，研究不同激發雷射脈衝波長對於氣相cytosine激發態衰減時間所產生的影響。我們所使用的激發雷射脈衝波長區段為259.7 ~ 285 nm（38506 ~ 35088 cm-1）；實驗所得之cytosine瞬時光譜呈現雙指數函數衰減，其中較快的衰減時間常數τ1受激發能量變化的影響較不明顯，而較慢的衰減時間常數τ2會隨激發能量改變而有顯著的趨勢性變化。我們以連續反應A→B→C的動力學模型適解實驗結果並提出一個cytosine激發態弛緩機制進行解釋。我們認為時間常數τ1為cytosine在(S1) ππ*能態時經過分子內振動能量重新分配（intramolecular vibrational energy redistribution, IVR）的過程；時間常數τ2為分子躍過一個由ππ*和nNπ*位能面相交而產生的能障進行能態轉換的過程；最後，分子可能經由nNπ*與基態之間的conical intersection進行內轉換（internal conversion, IC）很快地回到基態。藉由RRKM理論，我們利用不同激發能量下所得之反應速率常數推導出我們所提出之弛緩機制中，由ππ*和nNπ*位能面相交所產生的能障大小約為0.14 e.V.，也因為此能障造成較慢的衰減時間常數τ2在最短激發波長259.7 nm與最長激發波長285 nm時有十倍以上的差距。