Abstract
本論文主旨在以飛秒雷射激發–探測多光子游離法結合飛行時間質譜技術研究氣相中胞嘧啶（cytosine）與其水合團簇（cluster）在激發態的動態學。我們以266 nm的飛秒雷射脈衝將分子激發至電子激發態，之後利用另一道800 nm的探測飛秒雷射在不同的時間延遲下將激發態游離並且以一具飛行時間質譜儀（time-of-flight mass spectrometer, TOFMS）偵測。 cytosine的瞬時光譜呈現雙指數衰減（τ1 = 0.7 ps, τ2 = 5.1 ps），我們初步認為較快的衰減時間常數為cytosine在S1(ππ*)時經過分子內振動能量重新分配（intramolecular vibrational energy redistribution, IVR）的過程；較慢的衰減時間常數為分子越過一個由ππ*和nNπ*位能面相交而產生的能障。當cytosine與一個水分子錯合後，被激發到激發態的弛緩時間常數比未錯合時快了10倍左右（τ= 450 fs）；與兩個水分子結合後，在激發態的弛緩時間常數又快了兩倍左右（τ~ 200 fs），對此我們提出了一些可能的解釋。較大的水合團簇在cytosine-(H2O)n≧4時出現了一個數十ps的衰減部份，我們推測在n≧4的某個大小之團簇會產生激發態質子轉移（proton transfer），亦即被激發後N上的H原子產生酸性，加上水分子團簇到達足夠的質子親和力（proton affinity）後，質子轉移因而可以發生。