Abstract
本論文共分三部分，分別為 (1) 具有b取代基之alpha-碘基酮的合成；(2) axisonitrile-4的合成研究及 (3) xestoquinone、halenaquinone及viridin合成之關鍵中間體的合成研究。第一部分，我們以Grignard試劑與碘化亞銅作用來和alpha-碘基烯酮進行1,4加成反應，成功的合成出具有beta取代基的alpha-碘基酮，如此一來在alpha-碘基酮的合成上不僅解決了中間產物不穩定的問題，也解決了合成時位向選擇性的問題，將alpha-碘基酮在合成上的應用價值大大提升。在天然物axisonitrile-4的合成研究方面，我們嘗試了 (1) alpha-烯酮自由基和參鍵的環化反應研究，(2) alpha-羰基自由基和參鍵的環化反應研究，(3) alpha-羰基自由基和丙二烯的環化反應研究等三類策略。 雖然尚未能完成天然物Axisonitrile-4的合成工作，但是在最後所採用的路徑方面，我們取得了化合物121a及121b，此混合物於氧化斷鍵反應之後得到的醛123a及123b在適當的差向異構化條件中，因化合物構形穩定性的緣故，應可得到單一產物，醛124，此時化合物的立體化學和Axisonitrile-4系列相符合，相信可以由此來完成目標物的合成。在第三部分，我們首先在alpha_烷氧基 beta_碘基烯酮的自由基環化反應上獲得不錯的結果，雖然還不能完全確定其反應機構發生的路徑，但相信是以經由5-exo-trig環化反應，三圓環中間體形成及擴環反應的過程是較可能的。 將此一成果應用在天然物xestoquinone、halenaquinone及viridin的合成研究上，我們成功的以文獻報導的化合物66為起始物，經過氧化反應、碘化反應及烷基化反應合成出化合物65，再於低溫下進行自由基環化反應而得到化合物64a及64b，其中化合物64b順利的在催化劑69的作用下進行合環歧化反應得到化合物63，此化合物63便是合成天然物xestoquinone、halenaquinone及viridin的關鍵中間體。 由化合物66到化合物63我們一共採用了七個步驟，總產率為12.4 %。縮寫對照表.iii第一部份︰具有b取代基之a-碘基酮的合成1第一章︰緒論2 1.1 a-鹵基酮 (a-halo ketones) 的化學性質.2 1.2 a-碘基酮 (a-iodo ketones) 的應用.3 1.3 a-碘基酮的製備.7 1.4 具有b取代基之a-碘基酮的合成設計12第二章︰結果與討論.17 2.1 具有b取代基之a-碘基酮的合成..17 2.2 結論..20第三章︰實驗部分21 3.1 一般實驗敘述...21 3.2 實驗步驟與光譜資料23參考文獻.35附錄目(I).38第二部份︰Axisonitrile-4的合成研究70第一章︰緒論..71 1.1 Axisonitrile-1、axisonitrile-4的單離及生理活性..71 1.2 Axisonitrile-1、axisonitrile-4合成文獻回顧...73第二章︰結果與討論.78 2.1 a-烯酮自由基和參鍵的環化反應研究..79 2.2 a-羰基自由基和參鍵的環化反應研究83 2.3 a-羰基自由基和丙二烯的環化反應研究..88 2.4 結論.98第三章︰實驗部分99 3.1 一般實驗敘述99 3.2 實驗步驟與光譜資料..101參考文獻.123附錄目(II)..125第三部份︰Xestoquinone、halenaquinone及viridin合成之關鍵中間體 的合成研究176第一章︰緒論..177 1.1 Xestoquinone、halenaquinone及viridin的單離及活性177 1.2 Xestoquinone、halenaquinone及viridin合成文獻回顧179第二章︰結果與討論.188 2.1 Xestoquinone、halenaquinone及viridin的合成策略.188 2.2 a-烷氧基 b-碘基烯酮自由基環化反應研究.190 2.3 Xestoquinone、halenaquinone及viridin合成之關鍵中間體的合成研究..201 2.4 結論....211第三章︰實驗部分..212 3.1 一般實驗敘述...212 3.2 實驗步驟與光譜資料214參考文獻..237附錄目(III)240