Abstract
雜芳香環并桶狀烯經過直接或光敏化紫外線的照光後將會進行二-π-甲烷(DPM)重排，其重排方式有二種：(1)芳香基-乙烯基的橋聯；(2)乙烯基-乙烯基的橋聯。不同的分子將會以何種方式進行較佔優勢，則根據其分子性質而定。例如，3b在苯中照光完全經由步驟 1，3c卻主要是步驟2，3e則又以步驟 1 為主。至於3d則生成無法辨別的產物。如果在桶狀烯的一個乙烯基上裝上二個二甲氧羰基(拉電子基)後，以研究如果能量降低後反應變化的情形。它的DPM重排變成三種可能：(1)芳香基 -乙烯基的橋聯；(2)芳香基-乙烯基(二酯基)的橋聯；(3)乙烯基-乙烯基的橋聯。同樣的，何種路徑較佔優勢亦得根據其分子本身性質而定。所以4b-4e這四種化合物經由照光後，除了4b較特別反應是經由步驟 1之外，其他4c，4d，4e則主要為根據步驟 3。這是因為3b有二個氰基可以降低雜環部分的能量之故。使得他的中間體較穩定而另外三者則因為無此效應，而進行另外一個步驟。另外在這個理由之外，我們還需要考慮系統間交絡的能量降低。由於DPM重排是屬於三重態的能階反應，故也須加以考慮。二-π-甲烷(DPM)重排之結果，可用雙自由基來圓滿說明，因此雙自由基成為DPM重排通用之反應機構，但是DPM重排反應是由單重態(singlet)或是由三重態(Triplet)進行呢？一般而言，非環狀的二-π-甲烷(DPM)重排之結果，均為單重態反應，而雙環系統則由三重態反應。單重態(singlet)之DPM重排反應比自由轉子能量退化為速，於此自由轉子效應是無效的。反之，雙環系統在單態時非常迅速。而三重態時才能進行三重態反應