Abstract
以苯乙烯為單體，偶氮雙己氰（ACN） 為起始劑，二苯基苦味醯基胼游離基（DPPH）為抑制劑，以各種不同的取代基芳香族為溶溶劑。在３０±０．００１℃，進行光聚合反應。首先，以膨脹計求得反應速率常數（Ｒp）； 再利用抑制劑（DPPH）加入反應系統中，使反應產生一段誘導期，由抑制劑濃度對誘導期作圖可以得到起始速率（Ｒp）， 以旋轉光閘法，以各種不同照光週期對反應系統進行照光反應。可求得聚合物成長自由基之平均壽命（τs ）。由實驗求出之Ｒp、Ｒi、τs 可得絕對聚合速率常數（ｋp） 及終止速率常（ｋt）。實驗結果發現，反應速率Ｒp 與溶劑的偶極矩有一線性關係，當溶劑的偶極矩增大時，Ｒp 會減小，Ｒp 的值約為１０□□Msec□□左右。起始速率經實驗求得約在１０□□Msec□□左右。而自由基平均壽命約為０．３０?０．３５秒。最後求出成長速率常數ｋp 及終止速率常ｋp 分別為１０□sec□□ 及１０□sec□□ 左右。我們對成長速率常數加以分析，發現成長速率常數ｋp 在苯中有極大值，而當溶劑的偶極矩增加ｋp 值會逐漸減小，而且極性愈大，此效應愈明顯。這是因為苯乙烯之成長自由基會與溶劑分子生成可逆複合物，其結合常數為ｋs ，若ｋs 愈大，則成長自由基愈不易進行成長反應，ｋp 愈小。而偶極矩大的溶劑較容易與成長自由基生成複合物而減慢了成長反應速率。終止反應速率常數ｋt 與原本預期的溶劑黏度並沒有太大的線性關係，這是因為聚合反應中複合物的生成，使得終止反應的成長自由基碰撞機會減少所致，因而增加了終止反應的複雜性，使得終止反應不再是擴散控制反應。