Abstract
在電化學系統，於附加正電位下，苯在銀電極上的表面加強拉曼散射 (SERS) 光譜，顯示有多重層苯的吸附現象，且其吸附結構和苯－氯離子的複合體有關。在附加電位＋0.2V時，υ12振動譜線1002cm01和C－H伸縮振動譜線3060cm-1的譜線強度加強，顯示外層苯站立吸附於內層苯上。而當附加電位變小時，這種站立吸附現象就減少。內層苯的複合體可分成兩種：π和σ複合體，其中π複合體是以碳環平躺吸附電極表面；σ複合體雖也同樣是平躺吸附，但其中有一碳受到外面氯離子和金屬的影響，而形成類似單取代基苯的吸附，這結構造成很多類似氯苯的譜線。這些吸附情況在苯－d6也得到佐證。經同樣電位處理方法，氯苯於銀電極SERS光譜，顯示氯苯的υ12振動頻率1002cm-1并不隨著附加電位改變而有很大的變化。這說明苯的SERS譜線1002cm-1是屬於苯的，而非單取代基苯。并且吸附複合體并沒有化學反應產生氯苯。在波長 514.5nm激發下，溴苯和碘苯於KI水溶液中，在銀電極表面有苯的產生，但波長 590nm激發時，這現象出現在較負的附加電位。這些結果顯示溴苯和碘苯在銀極表面有光電分解反應產生，而這些現象說明電荷轉移激發效應在SERS原理的重要性。於此我們以分子的電子親和帶來說明金屬到分子的電荷轉移，而在這過程時，除了產生分解反應，也伴隨一些非平面振動模的加強，這些振動模原不具拉曼活性。氟苯在 KC1水溶液中，於附加電位－1.2V，在銀電極表面產生的SERS光譜，顯示有一些和C－F鍵有關的a1振動模均減弱不少。在 KBr溶液中，在不加電位，於電極表面所得到SERS卻不同於 KC1系統。這說明附加電位影響SERS過程，在很大的負電位下，分子到電極的電荷轉移是難以達成，大都選擇分子內躍遷或電極到分子的電子親和態的電荷轉移。因能量舒解途徑關係，而使那些和C－F鍵有關的a1振動模不受加強。1，4－環己二烯在銀電極的SERS光譜，顯示分子以船形姿勢吸附於電極表面，而使HC＝CH非平面彎曲振動模 622cm-1譜線位移至 660cm-1，且譜線強度加強。而C＝C伸縮振動率也減小。而在波長 630nm激發下，另一HC＝CH非平面彎曲振動譜線 980cm-1受到加強。這些彎曲振動模的加強，象徵不同的躍遷途。在酸性水溶液中，有電化學反應發生，產物有苯和環己烷、環己烯，其中并沒有 1，3-環己二烯出現。環己烯在酸性溶液系統的SERS，產物有苯、 1，4 環己二烯和環己烷，這證實中間產物并沒有 1，3-環己二烯。