Abstract
以 ab initio 理論計算探討以下四個系統之電子構造問題: (1)張力對環烯類(Benzocyclobutenes)芳香性之影響-苯環外接小環(三,四環)受到張力(strain)時,使得sigma鍵改變,長短鍵交替(alternation), pi電子會因而更加穩定,這可利用光電子光譜偵測印證.文獻中亦曾報導苯環分子其sigma電子於對稱性構造,即碳-碳鍵等鍵長,最為穩定;但pi電子卻不穩定.相反地,在長短鍵交替非對稱構造中,sigma電子雖然趨於不穩定,而pi電子卻趨於更穩定.如果比較含一,二,三鄰接環的 benzocyclobutenes系列和二,四,六甲基取代苯系列的pi電子會發現前者中 alternation愈嚴重的分子,其pi電子穩定能愈明顯.另外類似benzocyclo- butenes系統中苯環受張力使sigma混成改變而變形的作用也可以用來解釋 glyoxal進行tripledissociation. (2)環丙烷及環矽丙烷角張力能與再混成之研究-後者張力能高於前者約10kcal/mol,以自然鍵結軌域能量分析結果顯示,環矽丙烷因為SiH鍵補償能力只有CH鍵之一半,無法彌補形成環狀構造時 SiSi鍵能量之昇高,所以環丙矽烷的張力能比環丙烷大. (3)甲醯胺與硫代甲醯胺質子化方位與旋轉能障之研究-藉由二階微擾穩定能E(2)值之分析以定量研究共振構造(正,負電荷分離之雙性離子(zwitterion),對於CN鍵旋轉能障的影響,不同方位質子化及氫鍵攻擊可用以調節共振構造貢獻大小,因而得證共振購造與能障之直接關係,而且硫代甲醯胺能障較甲醯胺高,也是因為共振構造貢獻較多之故. (4)XNP與NPX相對穩定度之比較-在一系列X=H+,CH3+, O及F+對於NP分子究竟是N端抑或P端容易受X攻擊之計算發現,N端因為s,p軌域混成所須promotion energy較少,其能量較P端攻擊穩定10-80kcal/mol不等.透過上述四個系統之研究,我們了解sigma再混成對pi共振構造之影響,同時也比較C與Si,N與P,O與S三組不同週期元素混成效應差異對於化性的影響,使用自然鍵結軌域(NBO)分析s,P混成貢獻是一有效處理此四系統的方法.