Abstract
合成配位子HL-H,HL-Et,BAPTB,CDTB,PMDTB,DTPB,及PDTB並製備雙銅(I)錯合物:Cu2(CDTB)(ClO4)2,Cu2(PMDTB)(ClO4)2,Cu2(EDTB) lO4)2及Cu2(BAPTB)(ClO4)2為去氧血青素模型錯合物,用UV-Vis及 EPR光譜探討其與氧及維生素丙的反應,以及與O2反應之動力學研究.顯示Cu2(BAPTB)(ClO4)2及Cu2(PMDTB)(ClO4)2的氧化還原性接近Cu2 (EDTB)(ClO4)2,而遠比Cu2(BAPTB)(ClO4)2差,不過四個錯合物吸氧反應都是雙態(two step),第一步k1速率大小依次為 EDTB >PMDTB > >BAPTB >CDTB,第二步驟k2速率大小依次為 BAPTB >EDTB >PMDTB > CDTB.製備無內部架橋錯合物Cu(L)(X)2(L=EDTB,PMDTB,或CDTB,X=Cl, ClO4,或NO3)及Cu2(L)(X)4(L=PMDTB,PDTB或DTPB,X=Cl,或ClO4).與含內部架橋配位子的雙銅(II)錯合物Cu2(HL-R)(X)4(R=H或Et,X=Cl,或ClO4),為高銅血青素模型錯合物,利用解出的單晶結構與特性,證實影響單核或雙核錯合物形成的主要因素有:(1)配位子可配位數, (2)配位原子間之鏈長,(3)配位子本身的立體阻礙.有內部架橋配位子之雙銅(II)錯合物比無內部架橋雙銅(II)錯合物結構多樣化.所有銅原子都是五配位,這兩類錯合物都不是好的高銅血青素模型錯合物.進一步將含內部架橋配位子的雙銅(II)錯合物與小配位子反應,利用解出的單晶結構與光譜數據,探討小分子對結構的影響.雙銅 (II)錯合物可促進N3和CH3CN環化為5-methyltetrazoate,另外 imidazole陰離子會被分解成擬似cyanamide的陰離子(NHCN).最後用配位子EDTB嘗試合成新的血地衣紅素模型鐵錯合物,受限於設備與時間,只瞭解錯合物的形成受陰離子,配位基及金屬活性影響.