Abstract
本論文旨在合成高能膠合劑3-hydroxymethyl-3-methyloxetane(HMMO)(2.1)、3-nitratomethyl-3-methyloxetane(NMMO)(2.2b)與3-azidomet- hyl-3-methyloxetane(AMMO)(2.2c)，及其反應探討。並利用此合成方法，應用在其它具有特殊官能基的有機物，也可以得到期望的硝酸酯化合物。以1,1,1-trishydroxymethylethane為起始物，與diethylcarbonate在氫氧化鉀的鹼性催化下，先成環再熱裂得到HMMO(2.1)。第一步先將HMMO轉變成3-[(tosyloxy)methyl]-3-methyloxetane(TMMO)(2.2a)，第二步把 TMMO與硝酸鈉以N,N-dimethylformamide為溶劑，在100℃下反應5小時，可以進行親核取代反應，得到單離產率為88﹪的NMMO(2.2b)。此外 將TMMO與 sodium azide在dimethyl sulfoxide中，於85℃下攪拌4小時，可以得到單離產率為90﹪的AMMO(2.2c)。這是本實驗室所發展的方便且溫和的新方法，對於酸不穩定(acid labile)的四環醚化合物特別實用。將一些具有芳香基(aromatic)(3.1a-2a)、參鍵(3.2a-4a)及tetra- hydrofuryl(3.5a)的對-甲苯磺酸酯，在前述條件做適當的修正下，會行化學選擇(chemoselective)的tosylate被取代，特殊官能基保持原狀(intact )的相對應硝酸酯化合物(3.1b-4b)及(3.5b)。另外2-octylmesylate(3.6a )和iodohexane(3.7a)與硝酸鈉進行反應，也可以得到2-octyl nitrate (3.6b)及hexyl nitrate(3.7b)，可見此方法能廣泛地適用在其它離去基系統。