Abstract
利用一系列含有不同取代基的９，１０-phenanthroquinone（PQ）作為自由基捕捉劑，捕捉Re□（CO）□和Mn□（CO）□照光產生的自由基，並加入triphenylphosphine（ＰＰｈ□）以取代ＣＯ；形成Ｘ＿ＰＱ＿Ｍ（ＣＯ）□□ｎ（ＰＰｈ）□〔Ｍ＝Re，Mn．ｎ＝０，１，２．Ｘ＝Ｈ，３-Cl，３-Br，３-OM□，３-CN，３-iPr ，２-NO□，４－NO□，１，３，６，８－Me□，２，４，５，７－Me□〕，測量這一系列的SER 光譜，可發現Ａ（Ｍ）（Ｍ＝Re，Mn）和Ａ（Ｐ）值對Hammett 參數作圖有直線關係，其斜率為正；而Ａ（Ｈ）值也和Hammett 參數有線性關係，但其斜率為負，X-PQ的π* 軌域和Ｍ（ＣＯ）□□ｎ（ＰＰｈ□）ｎ的dπ 軌域混合（mixing）的情形，可解釋這些現象；未配對電子固定在X-PQ的π* 軌域，取代基X 拉電子能力愈強或Ｐｈ□取代愈多，都會使π*-dπ 混合的愈好。同時也研究３，５-di-tert-butyl-benzoquinone（DTBQ）和Re□（CO）□ 形成轉自由基後，和含磷配位基取代的情形；發現含磷配位基不僅會取代在axial 位置，也會取代在equatorial位置；並解出DTBQ-Re（CO）□（PPh□）的晶體結構，證實DTBQ是以semiquinone 的形式存在。