Abstract
本論文旨在合成與鑑定金屬嵌入分子篩,內容主要分三部份:鈷嵌入AlPO-5鋁磷分子篩,CoAPO-5; 鎵嵌入Beta矽鋁分子篩,[Si,Ga]- beta; 釕添入Y型矽鋁分子篩,Ru/NaHY,分述如下: (一)鈷嵌入AlPO-5鋁磷分子篩:利用水熱合成方法可將金屬鈷嵌在AlPO-5結構位置(framework tetrahedralsite). 單晶(CoAPO-5)結構解析證實了鈷取代部份結構鋁並造成c軸晶格長度縮小; 由P-31NMR技術在 inversion recovery pulse sequence下,可發現結構鈷使磷核晶格弛緩速率加快; 電子順磁共振(EPR)實驗說明結構鈷在初合成時為二價鈷,經過500C通空氣除有機模板後為三價鈷,此外,二價或三價鈷可以經由還原氧化處理獲得. 吸附NO探測分子後,利用FTIR技術,證實二價及三價結構鈷均可以與兩個NO分子配位. (二)鎵嵌入Beta矽鋁分子篩:由Ga-71,Al-27及Si-29 NMR光譜分析說明:水熱方法合成的[Si,Al]-beta或[Si,Ga]-beta,其鋁或鎵皆位於骨價位置 (frameworktetrahedralsite); Si-29 NMR光譜模擬結果發現約有20%矽缺陷(SiO-)出現在~-102ppm化學位移處.去除有機模板前處理 (550C,通空氣)會使部份鋁或鎵由骨架位置(四鍵結)轉移至非骨架位置 (六鍵結),此非骨架鋁在NH4+離子交換過程可被洗去. 結合原素分析 (ICP-AES)及表面分析(ESCA)結果發現,鎵在[Si,Ga]-beta有表面分布較多的現象,[Si,Al]-beta則無. 酸強度測試(TPD of NH3)顯示[Si,Ga]- beta的布朗氏酸比[Si,Al]-beta的稍弱,並在加熱去氨過程中,[Si,Ga]- beta的結構鎵比[Si,Al]-beta的結構鋁容易轉移到孔道中而成為路易氏酸. (三)釕添入Y型矽鋁分子篩: [Ru(NH3)6]+3釕錯合物可經離子交換方法交換至Y型分子篩孔洞內,再升溫將氨配位分子脫附而製備為含有釕金屬的分子篩Ru/NaHY.利用in-situ FTIR光譜及吸附分子(NH3或/及pyridine)技術發現真空方式去氨後,仍有離子態釕存在於Y型分子篩的 supercage及sodalite cage內.此離子態釕可再經氫氣還原(400C)處理完全還原為金屬態釕. Ru/NaHY的布朗式酸強度也因釕之存在而稍增強.利用In-situ TPD-MASS技術研究含釕金屬在不同前處理下,對氨裂解的活性屬先去氨再還原最好,而其最佳活性溫度在300 ~ 450C之間.