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金屬酸硬度對二矽環丁烯與共軛雙烯之環加成反應途徑的影響─碳─氫鍵的活化對碳碳鍵的活化
Thesis

金屬酸硬度對二矽環丁烯與共軛雙烯之環加成反應途徑的影響─碳─氫鍵的活化對碳碳鍵的活化

江慧真
Masters, National Tsing Hua University
1990

Abstract

均相觸媒活化碳-碳-碳鍵金屬硬度二的環丁烯共軛雙烯之環加成活化氫轉移
利用均相觸媒活化碳-氫鍵,碳-碳鍵之研究報導,文獻上較為少見,尤其是碳-碳鍵的活化更是罕見。如何使此反應較利於進行,可由中心金屬的選擇及有機反應物的設計兩方面著手,當中心金屬與碳能形成較強的鍵結或有機反應物與過渡金屬進行氧化加成時,有額外能量釋出 (如環張力之抒解,金屬環之形成,芳香環之鍵結) ,則有利於碳-碳鍵的活化。以環戊二烯三羰化錳介化下之 3- 三級丁基-1,1,2,2-四氟-1,2-二矽 -3-環丁烯化合物 1與共軛雙烯的環加成反應,反應途徑因不同的受質,不同的反應條件而呈現多樣性,其中包含了碳-碳鍵,碳-氫鍵及矽-氟鍵的活化。反應的發生乃CpMn(CO)3 與化合物 1、共軛雙烯先形成中間體,可經由兩種途徑,其一為CpMn(CO)3 先與化合物 1發生氧化加成反應而形成化合物 5,再與共軛雙烯鍵結形成中間體;另一途徑則為 CpMn(CO)3與共軛雙烯鍵結後,再和化合物 1進行氧化加成而得;而於中間體形成後,再藉由錳金屬之介化以進行不同的反應途徑。如果選擇環狀共軛雙烯 (如環已二烯、環庚二烯、環辛二烯) 參與反應,則可活化順式位置的碳-碳鍵,獲得開環長鏈的化合物;若以非環狀共軛雙烯反應,則因未具有接近金屬的碳-碳鍵,所以只能進行氫轉移的反應,另外,在高溫下,可得到氟轉移的產物。其間的差異及反應途徑,將於論文中加以闡明。

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