Abstract
本論文分別從材料微觀結構與缺陷化學的觀點，研究製程參數對鈦酸鋇陶瓷半導體－PTCR 性質的影響，并對PTCR 材料晶界能障的形成機構提出修正。此外對於鈦酸鍶鋇PTCR 陶瓷之液相燒結與電性間的相關性，以及鈦酸鈣鋇介電陶瓷在還原性氣氛下燒結的導電行為亦有深入的探討。粉末的化學計量比 (Ba/Ti 比) 對鈦酸鋇陶瓷的微觀結構有很大的影響。富鋇及等計量比的試片，都具有小料徑的微觀結構。相反的，富鈦試片在燒結溫度高於1320℃時液相燒結的作用將使試片產生明顯的晶粒成長。試片由於微觀結構不同, 電性上也呈現顯著的差異。一般而言，小粒徑的試片室溫電阻係數高，PTCR 性質也比較差；而大粒徑的試片則有較低的室溫電阻係數與良好的PTCR性質。藉著冷卻速率的提高來抑制晶界的氧化，可以有效降低小粒徑試片的室溫電阻係數，同時改善其PTCR性質。在一系列控制不同燒結冷卻速率的實驗中，我們發同，冷卻速率變化只對晶界附近的缺陷化學造成影響，而不改變晶粒內部的平衡。冷卻速率降低，試片的電阻係數將困晶界表面能態密提高而增加。表面能態密度改變，并不影響材料的最高能障 值。利用Heywang model 的推導，我們求出各試片的 值均為0.66eV。依據試片在不同冷卻速度下及1000℃與600℃ 退火熱處理后的電阻變化，我們認為因晶界附近氧空位向外擴散所留下的過量鋇空位，是晶界表面能態的來源，而氧－鋇複合空位缺陷的形成，降低氧空位的擴散速率，則是在晶界附近才有過量鋇空位遺留的原因。助燒結劑 (以4:9:3 混合，AST)的添加，可使鈦酸鋇陶瓷在1250℃ 產生液相燒結的現象、在鈦酸鍶鋇(20%S)中，AST 的添加也有液相燒結的作用，不過要到1300℃以上才會發生。液相燒結有促使試片晶粒成長與電阻下降的作用。大量AST添加時，試片的粒徑反而因晶界鋁含量的提高而減小，但其PTCR 性質卻因為AST添加量增加而改善。在添加18mol% AST時，試片不但表現出 的PTCR 躍升值，同時具有7.5μm左右的均勻粒徑，可發展為理想的PTCR 材料。鈦酸鈣鋇陶瓷在還原性氣氛下燒結后，試片的電阻係數高低與材料中(Ba+Ca)/Ti比值呈現密切的相關，而并非直接受鈣添加本身所影響。藉著不同(Ba+Ca)/Ti比值及不同Ca含量試片的電性比較，我們認為鈦酸鋇鈣陶瓷在(Ba+Ca)/Ti＞1 時有良好抗還原性的原因，是因為六方晶結構的 形成，抑制了試片中氧空位的產生所致。