Abstract
研究動機：金屬矽化物被廣泛的應用在超大型積體電路元件中。鈦矽化物是目前最常使用的材料。鈦矽化物存在著兩種同素異構體的晶形。C49結構(C49-TiSi2)與C54結構(C54-TiSi2)。C49結構的電阻率約為60-70微歐姆-公分，C54結構的電阻率約為13-20微歐姆-公分，兩者電阻率相差四倍以上，因此為了獲得較佳的電性需求，C54結構的鈦矽化物在積體電路上才有應用的價值。但C49相總是在C54相之前先形成；C49相生成的溫度約為600 ℃左右，而C54相生成的溫度約為750 ℃左右。在積體電路的應用上，二段式退火常被用來獲得C54相的結構，因此C54相鈦矽化物的形成必須先將鍍上鈦金屬的矽晶圓送入退火爐中，溫度650-700 ℃左右做第一段退火，之後，經選擇性蝕刻掉未反應生成鈦矽化物之鈦金屬薄膜部分再進行第二段退火約750 ℃以上以獲得C54相結構。但隨著元件尺寸的日益縮小，所衍生的問題是第二段退火中，C54相鈦矽化物生成溫度會不斷的上升，亦即在小尺寸中會發生C49相與C54相之間的相轉換困難問題。不斷上升的結果造成高溫下所生成的C54相薄膜不再是一層厚度均勻的膜，而是形成一層不連續的「島嶼」狀結構而破壞了元件的功能。因此我們的主要研究目標是設法在未來小尺寸的元件中降低C54相的生成溫度，並提高C54相的高溫熱穩定性，使得C54相的「製程窗」能大大的提高，以使得已發展成熟的鈦金屬矽化物製程能在未來的積體電路元件中繼續使用。因為鈷矽化物具有與鈦矽化物（C54結構）相當的電阻率且沒有所謂在小尺寸中相轉換困難的問題，因此在未來元件尺寸愈來愈小時，鈷矽化物的使用是另一必要的選擇。研究方法： 本研究是以超高真空電子槍蒸鍍系統 (UHV)，高真空電子槍蒸鍍系統 (Non-UHV)和超高真空薄膜濺鍍系統製備金屬薄膜。並利用二次離子質譜儀 (SIMS), 穿透式電子顯微鏡 (TEM), 低角度 X-光繞射儀 (GIXRD), 高分辨電子顯微鏡 (HRTEM), 自身交互運算函數 (ACF), 歐傑電子能譜儀 (AES) 等儀器研究分析鈦及鈷金屬薄膜與矽晶之界面反應。研究結果：第一部份：利用離子佈植預非晶質化矽晶圓表面和高溫濺鍍鈦金屬薄膜的方法以降低鈦矽化物C54相的生成溫度機制之探討；實驗方法是利用砷離子佈植矽晶圓的表面以生成一層非晶質的表面層，之後，矽基材在450℃的溫度下濺鍍鈦金屬薄膜於其上。此方法能降低C54相生成溫度50-75℃左右。利用高分辨電子顯微鏡配合自身交互運算函數的分析，我們發現此方法能降低C54相生成溫度的原理是利用預非晶質層加上高溫賤鍍鈦能使鈦與矽的界面反應所形成的C49相晶粒較小，因為C54相主要是在C49相的晶界上成核成長，因此C49相晶粒較小的話，相對的C49相的晶界表面積也較大，所能提供的C54相成核點較多，而進一步的降低C54相的生成溫度。矽晶表面的預非晶質化主要貢獻於鈦與矽中間層非晶質鈦矽化物的厚度增厚而高溫濺鍍鈦金屬薄膜主要貢獻於讓中間層非晶質鈦矽化物裡頭有較多的鈦矽化物成核點。兩者的加成效果使得C49 相的晶粒可達到最小。第二部份：在鈦金屬與矽晶圓中鍍上一層很薄的鉬金屬夾層以降低C54相生成的溫度機制之探討；實驗方法為在(001)矽晶圓上先鍍上一層很薄的鉬金屬夾層10埃，在其上再鍍上鈦金屬薄膜。此方法能降低C54相生成溫度達100℃左右，我們利用高分辨電子顯微鏡觀察其界面反應的情形。此法降低C54相轉換的原理與第一部份的研究不同，此法利用鉬原子取代C49鈦矽化物結構的鈦原子，使得C49相在熱力學上是處於更不穩定的狀態，因此能促進C54相的生成。第三部份：利用於濺鍍鈦金屬薄膜在(001)矽晶圓時，添加微量的氮氣以提高C54相鈦矽化物的高溫熱穩定性；實驗方法是在賤鍍鈦金屬薄膜時，於Ar氣氛中通入少量的氮氣，因此鈦金屬薄膜中含有氮原子，然後在其上再覆蓋一層氮化鈦薄膜，退火時當鈦金屬薄膜與矽反應生成鈦矽化物時，氮原子會往外擴散到鈦矽化物與氮化鈦薄膜的界面處與晶界處而與鈦反應形成氮化鈦的微小顆粒，此微小顆粒的存在可以提高C54相矽化物的高溫熱穩定性高達200℃以上。此機制係由於鈦矽化物形成「島嶼」狀的不連續薄膜結構之前必須有鈦與矽原子的移動，而因微小顆粒的存在堵塞其移動路徑因而提高C54相的熱穩定性。第四部分：利用氮矽化物作為標記配合電子顯微鏡觀察決定鈦與鈷矽化物生成時主要的擴散原子種類 決定矽化物生成時主要的擴散原子種類對矽化物基本的成長動力學研究是相當重要的。我們研究結果顯示鈦矽化物生成時矽為主要擴散原子種類，然而鈷矽化物 (Co2Si, CoSi and CoSi2) 生成時金屬鈷為主要原子擴散物種。第五部分：鈷與鈷矽化物的選擇性濕蝕刻研究 鈷矽化物具有自動對準生成矽化物的特性且兩段式退火亦被用於生成低電阻率的鈷矽化物。第一段退火溫度約480 ℃，生成CoSi 相，之後未反應的鈷金屬經濕蝕刻去除，再經由第二段的退火處理，溫度約700 ℃，以生成低電阻率的CoSi2 相。因此濕蝕刻溶液的選擇亦非常需要了解。蝕刻配方 (HNO3 : H2O = 1 : 1, 40 oC) 因對鈷金屬與鈷矽化物具有良好的的選擇性且蝕刻配方簡易配製，因此在四種配方中是最佳的選擇。