Abstract
本論文的目的是研究雙環[2.2.2]辛烯酮衍生物光化學反應及其在合成上的應用,內容分為三個部分:第一部分 芳香雜環駢苯駢桶狀烯化合物的光化學反應之研究;第二部分 7-亞甲基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-酮衍生物光化學反應之研究;第三部分 天然物3.beta.-hydroxycedrol和alleged senoxydene的合成研究.第一部分 利用鄰二酮45與1,2-二鞍基化合物進行縮合反應得37a- e,產率24-80%之間;經氧甲基化反應,可得38a-e,產率80-90%之間.分別將37和38進行照光,發現37和38e沒有進行光化學重排反應;而 38a-d進行照光,則得到經由雜環-乙烯橋聯進行光化學重排反應的產物41a-d,產率40-79%之間.藉由38b-d的X光單晶繞射資料,嘗試解釋此光化學重排反應具優異位向選擇性的原因.第二部分 利用51與Ph3P=CH2進行Wittig反應,順利引入亞甲基得 54,產率25-96%之間.將54進行照光,得到.alpha.-斷裂的產物55.以X光單晶繞射技術解析55的結構,並經化學方法間接証明,沒有雙 -.pi.-甲烷及氧-雙-.pi.-甲烷重排反應的發生.第三部分 以98與卞基乙烯基醚進行Diels-Alder反應,鹼性條件下水解得雙環[2.2.2]辛烯酮化合物99,經六個步驟成功的引入支鏈,得化合物97.藉由關鍵性步驟:氧-雙-.pi.-甲烷重排反應,成功的將97轉換成107,再經氫化去掉保護基,氧化,保護支鏈上的羰基得化合物121.以碘化釤將環丙烷還打開,酸性條件水解,環化得到角形連結參環戊烷129,最後希望經Wolf-Kishner還原反應得alleged senoxydene.並希望用共同前驅物121,經官能基轉換,環化建立C環,以完成3.beta.-hydroxycedrol的合成.