Abstract
高分子的狀態分為熔融液態與固態(玻璃與結晶態)。液態是一平衡態，其體積是溫度與壓力的函數。而固態是一非平衡態，其體積與熱歷程(thermal history)有關，如冷卻速率、加壓速率與老化(aging)等對體積的影響甚大。尤其在大部份的加工條件下，經常由液態冷卻至固態，因此在品質要求日趨嚴格的今天，高分子之非平衡態行為的探討將是重要的課題。由於聚合物體積對溫度和壓力的變化，將會造成密度的改變。如密度太小，將造成產品的強度不夠。若密度太大，或不均勻，則造成產品內部殘餘應力的發生，將使產品易破壞及變形等，所以P-V-T關係在產品的品質上實扮演一個非常重要的角色。本研究主要探討高分子的體積、溫度與壓力之間的關係。在平衡態十三個參數的Tait方程式之修正式，其適用性最廣亦較準確，不僅適用於無定形聚合物，亦可涵蓋結晶聚合物。至於非平衡態行為，由實驗與理論皆可發現Ko -Bogue方程式並不足以定量的描述體積之變化。因此，本研究步結合平衡態的Tait方程式來修正Ko-Bogue方程式中的熱膨脹係數、壓縮係數與平衡體積，而得以較精確的預測其非平衡態的行為。最後，本文並提出P-V-T曲線水平-垂直平移之觀念來修正Tait方程式，其結果顯示，對於無定形聚合物於不同冷卻速率下，P-V-T行為之預測能達定量之正確性。且對於結晶性高分子亦能定性的滿足實驗結果。