Abstract
摘 要 本論文主旨，是利用Heck 反應，合成出一系列以亞芳香基-伸乙炔基（Arylene Ethynylene）為主體，並且在乙炔基上引進一長鏈烷基如hexyl group的化合物，以改善過去在合成較長鏈化合物上，溶解度的問題。並以T. Masuda教授之方法，利用五、六族過渡金屬鹵化物如NbCl5做為聚合反應的催化劑，成功應用在亞芳香基-伸乙炔基的系統，得到具有藍光或藍綠光放光範圍的高分子，並探究單體及高分子在不同濃度下，其紫外-可見光吸收光譜，和螢光放射光譜的特性，並以Coumarin 102雷射級染料，做為量子效率之參考的標準品，來比較亞芳香基-伸乙炔基系化合物，其放光效率之差異。 第一章 緒論 發光二極體（Light Emitting Diodes）起源於1960年代，早期，著重於無機半導體材料的發展，其雖可製成紅、黃、綠光的LED如磷化鎵(GaP)與磷砷化鎵[1](GaAsP)，但其發光亮度皆在一燭光以下，僅能用在室內家電之指示器或遙控器及一些室內用的資訊看版，直到九十年代，研製成功高亮度的紅、綠光LED如砷化鋁鎵及磷化鋁銦鎵[2]，LED的應用才擴展到戶外大型顯示幕及交通號誌或汽車尾燈。至此時，半導體LED雖然已擁有許多不同的色彩，但仍缺少三原色中之藍色，所以全彩圖案的顯示仍有困難，直至1993年，高穩定性有實用價值之藍光氮化鎵(GaN)[3,4]的LED，才首度被日本人中春修二研發出來，使得半導體LED材料在全彩圖案顯示之技術有了新的突破。然而;半導體LED材料的製程須在高真空下操作，若欲製成較大面積的成品，則需要增大其真空室的空間，並且使用更大容量的真空泵，使得大面積製品的成本不成比例的大幅增加，另因真空蒸鍍技術(vacuum deposition)對薄膜厚度均勻度的控制在大面積的成品上比較困難，因此;許多人仍致力於尋求更適合的替代材料，以便使用非真空技術如旋轉塗佈法(spin coating)或甚至傳統的圖案印刷等方式來進行薄膜塗佈。 有機材料LED[5,6]的研究開始於1960年代，選用它的主要原因，是因為很多有機顏料都具有很高效率的螢光性質，特別是在藍光區內，有些有機化合物的螢光效率甚至將近百分之百，例如stilbenes，coumarins及anthracene等類。有機分子材料在發光顏色方面的選擇較有彈性，可以從分子結構的設計，來進行掌控。但是，有機小分子材料，在EL的應用方面，仍有下列三個缺點：一、有機小分子，因為分子小，較容易在高熱或高電壓的驅動下移動及重組，且因其結晶性高，所以非常容易在使用及操作過程中發生再結晶，而加速LED裝置的老化。二、有機小分子的導電性差，須使用相當大的操作電壓，才能使此材料上的電子及電洞產生流動，繼而重新結合而放光，高操作電壓不但會加速分子的移動、重組、再結晶，同時，會造成高熱，更加速分子的移動及再結晶的能力，而使裝置老化益加嚴重，因此降低裝置的壽命。三、有機小分子因成膜性差，在製備上仍須採用真空濺鍍方式，此方法往往需在高溫下操作，才能使有機分子昇華或蒸發，對大多數的高共軛性(亦即擁有高螢光效率)有機分子而言，其熔點或昇華點通常很高，甚至接近或高於其裂解溫度，因此在做高溫昇華或蒸鍍操作時，常常容易破壞分子本身結構，使其喪失或減弱其本身既有的發光特性，因此，許多具有高螢光效率的有機小分子，並不適於這樣的製備方式。 這也就是為什麼近幾年來，許多人致力於有機高分子LED材料的研究，相對無機半導體材料而言，有機高分子材料擁有許多潛在的優點，如良好的機械性質及光學性質、易加工性、低成本、易製成大面積。 有機高分子的LED[7]，在1990年，首度被英國R. H. Friend教授，利用導電高分子PPV (polyphenylene vinylene)做為發光材料層，成功地製成以來，到目前為止，已經有相當多的有機高分子LEDs的文獻見諸報導。尤其大多以導電性高分子為主，其優勢有二：一、易製成大面積：其成膜性比有機小分子好，很容易利用傳統的印刷技術或其他塗佈法，來加工製成大面積成品。二、所需之操作電壓較小分子低：因其共軛性較小分子高，電子及電洞在此共軛系統材料內移動較容易，不需太大電壓，就可以很容易移動到發光材料層內進行發光，避免了因高電壓引發老化的問題，而增加了裝置的壽命。 LED（LED，light emitting diode)的基本裝置如圖一所示，是一個三明治型態的結構，基本上是在兩電極之間夾有一層或多層的有機分子或高分子薄膜的發光層材料，從正極(一般使用ITO，即 Indium Tin Oxide或導電玻璃）注入電子洞到發光材料體的HOMO，同時，從負極(如Mg/Ca)注入電子到發光材料的LUMO，然後在操作電壓引導下，使電子及電洞相向移動，當LUMO上的電子遇到HOMO上的電子洞時，便會有機會從較高能階的LUMO掉回較低能階之未完全填滿的HOMO，同時將多餘的能量予以釋放。其釋放的能量若是以光子形式放出，且其能差大小恰好在可見光的範圍內時，人類的眼睛便可透過透明的ITO和玻璃基質看到此材料螢光放射的行為。 圖一、LED的基本裝置圖 至於發光二極體受電壓而放光的原理與圖三中所示的光激發光（photoluminescence; PL）原理非常相似，均由外界提供能量（電能或光能）而生成singlet exciton，再經由輻射式的衰減（radiative decay）而放光，所以我們可藉由研究材料之光激發光（PL）特性，來瞭解該材料之可能的電激發光（electroluminescence; EL）特性。 LED是以電激發光如圖二所示，由正負兩電極分別注入電子洞到HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )及電子到LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，形成正負極子（polaron），當正負兩極子相遇，會形成singlet exciton或triplet exciton，而singlet exciton之激發態的電子與基態電子是相反自旋且配對，因此，激發態的電子很容易進行radiative decay回到基態而放光，然而; triplet exciton之激發態的電子與基態電子是平行自旋且不配對，因此，在此狀態下，激發態的電子行radiative decay直接回到ground state的可能性變小，因為Pauli不相容原理要求在同一軌域的兩個電子需有相反的自旋。所以激發態電子和基態電子重新結合而放能，有兩種途徑：一是以光子形式放光，另一是以非發光途徑放能，如internal conversion、vibrational relexation或intersystem crossing。對LEDs而言，以光子形式放能的途徑，發生的比率(或效率)越高越好，因為非發光途徑放能所產生的熱能，會加速LED元件的衰變而縮短了裝置的壽命。 圖二、電激發光（electroluminescence; EL）的原理 圖三、光激發光（photoluminescence; PL）的原理 第四章 結論 我們利用簡單的Heck反應，成功合成出亞芳香基-伸乙炔基(arylene ethynylenes)系化合物，並利用五、六族的過渡金屬鹵化物聚合出如預期結構的高分子，並在上述作一系列光學上探討，在此作一簡短結論： 1.分子結構對放光強度及效率的影響：隨著亞芳香基-伸乙炔基系單位的增長或長烷基的引進，會有較好的放光強 度及效率。 2.分子結構對吸光和放光波長的影響：隨著主鏈的增長或推電子基(如：甲氧基、長烷基)的引進，均對吸光及放光 波長有紅位移現象，此說明此類分子是具有很好的平面性及共軛性的分子，進而可藉由此類推電子基的引進， 來調控放光強度及波長。 3.濃度對紫外光吸收的影響：UV-Vis吸收度隨濃度增加，而呈線性增加。 4.濃度對螢光放光強度的影響：在很稀的濃度下，螢光放光強度也有隨濃度增加而有增強之趨勢，直至總放光強 度為最大值的濃度之後，再增加濃度反而會使螢光強度降低，這可能是因為濃度增大時，螢光分子間之碰撞概 率變大，而造成激發單重態（singlet exciton）以其它非輻射的方式來轉移或損耗其能量，而造成螢光強度的減弱 。 5.濃度對螢光量子效率的影響:亞芳香基-伸乙炔系的化合物之量子效率，隨著亞芳香基-伸乙炔基鏈的增長，其量 子效率有明顯的改善，此說明我們的設計，確實有如預期之結果，至於此系列化合物之量子效率受到濃度改變 的確實原因則尚不清楚，有待我們更進一步探討其真正原因。 6.激發波長對螢光放射特性的影響：激發波長不同，只會影響螢光的放射強度，而不會影響其放光波長，放光強 弱的不同可能和分子本身進行其他非輻射式的能量轉移模式有關。其中又以能量較高的激發波長，可能較易進 行其他非輻射式的能量轉移模式，至於其原因則仍待我們更進一步釐清。 7.UV吸收峰與螢光放射峰之關係：隨著亞芳香基-伸乙炔基系單位的增長，其之間越易呈現鏡像重疊之關係，其能 量差(UV光譜的最長波長之吸收峰與螢光光譜的最短波長之放光峰之間的能量差)為 PhCCC6H13(0.81 eV)>PhCCPhCCPhCCC6H13(0.1 eV)>PhCCPhCCC6H13(0.05 eV)，由此可得知 PhCCC6H13，以非輻 射放射的方式釋出能量的部份較其他兩者高，此說明後兩者較適用為LED裝置上的發光層材料。 8.高分子螢光放射：在濃度為4’10-5M時，其放光強度為： poly(PhCCPhCCH) > poly(PhCCC6H13) ≒ poly(PhCCPhCCC6H13) 其放光波長為： poly(PhCCPhCCC6H13) > poly(PhCCC6H13) > poly(PhCCPhCCH) (EM=498 nm; 藍綠光) (EM=460.8 nm; 藍光) (EM=403.8 nm; 藍紫光) 由此顯示，我們可藉由不同單體，聚合出不同放光波長的高分子材料。