Abstract
鹵化芳香基鏻可與 Pd(dba)2 進行氧化加成反應, 形成鈀二價雙體錯合物. 這個氧化加成反應會受到陰離子, 鏻的取代基, 以及配位基的影響. 陰離子必須具有配位能力才能進行反應, 愈具配位能力的陰離子具有愈好的反應性. 具有配位能力的取代基可促進反應, 但配位能力太好時則會阻礙反應, 僅有芳香基與丙烯基可由磷原子轉移到鈀金屬. 強配位基會抑制氧化加成反應. 這反應顯示, 芳香基/ 芳香基交換反應是經由鏻鹽中間體的可行性.溴化四苯基鏻與 Pd2(dba)3 氧化加成的反應速率定律式如下: rate = ka[Pd2(dba)3][Br-][Ph4P+]+kb[Pd2(dba)3[Br-]其中 ka及 kb 分別為 96.6+-0.8(M-1s-1) 及 8.62+- 0.05(10-1M-1s-1) 由變溫實驗可求得 dH*(ka)=27.2+- 0.7 kcal mol-1, dS*(kb)=43.4+-2.3kcal mol-1 K-1及 dH*(ka)=27.2+-0.7 kcal mol-1, dS*(kb)=43.4+-2.3 cal mol-1K-1. 動力學研究顯示氧化加成反應是經由溴離子配位, 隨後結合鏻離子, 最後進行碳 - 碳鍵的斷裂.芳香基/ 芳香基交換反應中,鏻離子確實會參與交換反應. 由鈀二價錯合物進行鏻鹽的形成, 與交換反應有一致的反應性, 可支持鏻鹽的形成是交換反應的反應路徑, 且為交換反應的速率決定步驟.綜合上述結果顯示, 鈀二價錯合物的芳香基/ 芳香基交換反應確實是鈀二價錯合物進行還原消去反應行成四芳香基鏻鹽與零價鈀錯合物, 隨後再進行氧化加成反應而完成交換.